Die faszinierenden Alkaloide aus Yuzuriha
Identifieur interne : 001307 ( Istex/Corpus ); précédent : 001306; suivant : 001308Die faszinierenden Alkaloide aus Yuzuriha
Auteurs : Clayton H. HeathcockSource :
- Angewandte Chemie [ 0044-8249 ] ; 1992-06.
Abstract
Die orientalische Pflanze Yuzuriha (Daphniphyllum macropodum) bildet eine Gruppe faszinierender polycyclischer, vom Squalen abgeleiteter Alkaloide, an denen sich der Stand der organischen Synthesechemie messen läßt. Die bezaubernden Strukturen dieser Naturstoffe haben uns dazu angeregt, zwei ziemlich verschiedene Synthesen zu entwerfen und zu untersuchen. Dieser Übersichtsartikel stellt beide Synthesewege vor und vergleicht sie miteinander. Dem ersten Ansatz lag eine Syntheseplanung auf der Basis von Coreys Netzwerkanalyse zugrunde, bei der ein effizienter Aufbau des polycyclischen Kohlenstoffgerüsts im Vordergrund steht. Wir konnten eine strategische Bindung identifizieren und konzipierten die Synthese so, daß diese Bindung zum Schluß geknüpft wurde. Die auf dieser Grundlage entwickelte Synthese verlief glatt bis zur Abspaltung funktioneller Gruppen, die einzig zur Bildung der strategischen Bindung eingebaut worden waren. Obwohl wir diese Probleme schließlich losen konnten, erwies sich die Synthese als zu lang, und der Aufbau eines der asymmetrischen Zentren verlief nicht stereokontrolliert. Der zweite Syntheseansatz basierte auf einem möglichen Biosyntheseweg für eines def Alkaloide und ermöglichte einen erstaunlich leichten Zugang zu den einfacheren Vertretern dieser Verbindungsklasse. Der Erfolg dieser Synthese führte zu einem konkreten Vorschlag für die Biosynthese dieser Alkaloide und zur Entdeckung einer erstaunlichen Umsetzung, die in Schema 27 wiedergegeben ist. Bei dieser präzedenzlosen Reaktion wird ein acyclisches Squalen‐Derivat durch schrittweise Umsetzung mit Allerweltschemikalien in ein pentacyclisches Alkaloid verwandelt. Dabei werden in einem Reaktionsschritt vier Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐, zwei Kohlenstoff‐Stickstoff‐ und eine Kohlenstoff‐Wasserstoff‐Bindung geknüpft.
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DOI: 10.1002/ange.19921040604
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Nach Abschluß der höheren Schule in San Antonio und der Undergraduate‐Ausbildung am Abilene christian College trat er 1958 als Leiter der Gruppe für chemische Tests der Champion Paper and Fibre Company in Pasadena, Texas, bei. 1960 gab er diese Stellung auf und begann an der University of colorado im Arbeitskreis von Alfred Hassner eine Doktorarbeit über stickstoffhaltige Verbindungen mit Steroidgerüsten. Er promovierte 1963 und arbeitete von 1963–1964 in der Arbeitsgruppe von Gilbert Stork in Columbia. 1964 ging er als Assistant Professor an die University of California in Berkeley. Er blied während seiner gesamten Laufbahn in Berkeley und war von 1986–1989 Chairman des Departments of Chemistry. Profeesor Heathcock war außerdem Vorsitzender der Fachgruppe Organische Chemie der American Chemical Society, der Abteilung Medizinischchemische Forschung der National Institutes of Health und der Gordon Conference on Stereochemistry. Er war Mitherausgeber von Organic Syntheses und ist derzeit Hauptherausgeber des Journal of Organic Chemistry. Zu seinen Auszeichnungen gehören der Ernest Guenther Award (1986), der American Chemical Society Award for Creative Work in Organic Synthesis (1990), der A. C. Cope Scholar Award (1990) und die Prelog‐Medaille (1991). 1978 erhielt er den United States Senior Scientist Award er Alexander‐von‐Humboldt‐Stiftung und war in Deutschland Gastprofessor bei Hans Bestmann und Paul von Ragué Schleyer in Erlangen. Neben seinem Interesse an Naturstoffsynthesen beschäftigt er sich intensiv mit der stereokontrollierten Synthese acyclischer Verbindungen.</note><affiliation>Department of Chemistry University of California Berkeley, CA 94720 (USA)</affiliation></author><idno type="istex">435885083D74CE3D7CECED5203D603201D18A7FE</idno><idno type="ark">ark:/67375/WNG-JLL211HK-6</idno><idno type="DOI">10.1002/ange.19921040604</idno><idno type="unit">ANGE19921040604</idno><idno type="toTypesetVersion">file:ANGE.ANGE19921040604.pdf</idno></analytic><monogr><title level="j" type="main">Angewandte Chemie</title><title level="j" type="alt">ANGEWANDTE CHEMIE</title><idno type="pISSN">0044-8249</idno><idno type="eISSN">1521-3757</idno><idno type="book-DOI">10.1002/(ISSN)1521-3757</idno><idno type="book-part-DOI">10.1002/ange.v104:6</idno><idno type="product">ANGE</idno><imprint><biblScope unit="vol">104</biblScope><biblScope unit="issue">6</biblScope><biblScope unit="page" from="675">675</biblScope><biblScope unit="page" to="691">691</biblScope><biblScope unit="page-count">17</biblScope><publisher>WILEY‐VCH Verlag GmbH</publisher><pubPlace>Weinheim</pubPlace><date type="published" when="1992-06"></date></imprint></monogr></biblStruct></sourceDesc></fileDesc><profileDesc><abstract xml:lang="de" style="main"><head>Abstract</head><p>Die orientalische Pflanze Yuzuriha (<hi rend="italic">Daphniphyllum macropodum</hi>) bildet eine Gruppe faszinierender polycyclischer, vom Squalen abgeleiteter Alkaloide, an denen sich der Stand der organischen Synthesechemie messen läßt. 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Der zweite Syntheseansatz basierte auf einem möglichen Biosyntheseweg für eines def Alkaloide und ermöglichte einen erstaunlich leichten Zugang zu den einfacheren Vertretern dieser Verbindungsklasse. Der Erfolg dieser Synthese führte zu einem konkreten Vorschlag für die Biosynthese dieser Alkaloide und zur Entdeckung einer erstaunlichen Umsetzung, die in Schema 27 wiedergegeben ist. Bei dieser präzedenzlosen Reaktion wird ein acyclisches Squalen‐Derivat durch schrittweise Umsetzung mit Allerweltschemikalien in ein pentacyclisches Alkaloid verwandelt. Dabei werden in einem Reaktionsschritt vier Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐, zwei Kohlenstoff‐Stickstoff‐ und eine Kohlenstoff‐Wasserstoff‐Bindung geknüpft.</p></abstract><abstract type="short" xml:lang="de"><p><b>Ein biomimetisch orientierter Syntheseweg zu komplizierten Naturstoffen</b> kann einer mehr konventionellen Vorgehensweise hinsichtlich Effizienz und Eleganz um ein Vielfaches überlegen sein, wie der Autor dieses Übersichtsartikels eindrucksvoll demonstriert. So läßt sich in nur wenigen Stufen Protodaphniphyllin <b>1</b>, die vermutete Stammverbindung von <i>Daphniphyllum</i>‐Alkaloiden, herstellen. 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Alle Einzelheiten unserer Arbeiten zur Totalsynthese des <i>Daphniphyllum</i>‐Alkaloids wurden kürzlich in einer Serie von Veröffentlichungen im <i>Journal of Organic Chemistry</i> beschrieben (siehe Lit. [1]).</p></note><note xml:id="fn2"><p>Clayton H. Heathcock wurde 1936 in San Antonio, Texas geboren. Nach Abschluß der höheren Schule in San Antonio und der Undergraduate‐Ausbildung am Abilene christian College trat er 1958 als Leiter der Gruppe für chemische Tests der Champion Paper and Fibre Company in Pasadena, Texas, bei. 1960 gab er diese Stellung auf und begann an der University of colorado im Arbeitskreis von Alfred Hassner eine Doktorarbeit über stickstoffhaltige Verbindungen mit Steroidgerüsten. Er promovierte 1963 und arbeitete von 1963–1964 in der Arbeitsgruppe von Gilbert Stork in Columbia. 1964 ging er als Assistant Professor an die University of California in Berkeley. Er blied während seiner gesamten Laufbahn in Berkeley und war von 1986–1989 Chairman des Departments of Chemistry. Profeesor Heathcock war außerdem Vorsitzender der Fachgruppe Organische Chemie der American Chemical Society, der Abteilung Medizinischchemische Forschung der National Institutes of Health und der Gordon Conference on Stereochemistry. Er war Mitherausgeber von Organic Syntheses und ist derzeit Hauptherausgeber des Journal of Organic Chemistry. Zu seinen Auszeichnungen gehören der Ernest Guenther Award (1986), der American Chemical Society Award for Creative Work in Organic Synthesis (1990), der A. C. Cope Scholar Award (1990) und die Prelog‐Medaille (1991). 1978 erhielt er den United States Senior Scientist Award er Alexander‐von‐Humboldt‐Stiftung und war in Deutschland Gastprofessor bei Hans Bestmann und Paul von Ragué Schleyer in Erlangen. 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Neben seinem Interesse an Naturstoffsynthesen beschäftigt er sich intensiv mit der stereokontrollierten Synthese acyclischer Verbindungen.</description><affiliation>Correspondence address: Department of Chemistry University of California Berkeley, CA 94720 (USA)</affiliation><role><roleTerm type="text">author</roleTerm></role></name><typeOfResource>text</typeOfResource><genre type="article" displayLabel="article" authority="ISTEX" authorityURI="https://content-type.data.istex.fr" valueURI="https://content-type.data.istex.fr/ark:/67375/XTP-6N5SZHKN-D">article</genre><originInfo><publisher>WILEY‐VCH Verlag GmbH</publisher><place><placeTerm type="text">Weinheim</placeTerm></place><dateIssued encoding="w3cdtf">1992-06</dateIssued><dateCaptured encoding="w3cdtf">1991-08-30</dateCaptured><copyrightDate encoding="w3cdtf">1992</copyrightDate></originInfo><language><languageTerm type="code" authority="rfc3066">de</languageTerm><languageTerm type="code" authority="iso639-2b">ger</languageTerm></language><physicalDescription><extent unit="figures">0</extent><extent unit="tables">0</extent><extent unit="references">45</extent></physicalDescription><abstract lang="de">Die orientalische Pflanze Yuzuriha (Daphniphyllum macropodum) bildet eine Gruppe faszinierender polycyclischer, vom Squalen abgeleiteter Alkaloide, an denen sich der Stand der organischen Synthesechemie messen läßt. Die bezaubernden Strukturen dieser Naturstoffe haben uns dazu angeregt, zwei ziemlich verschiedene Synthesen zu entwerfen und zu untersuchen. Dieser Übersichtsartikel stellt beide Synthesewege vor und vergleicht sie miteinander. Dem ersten Ansatz lag eine Syntheseplanung auf der Basis von Coreys Netzwerkanalyse zugrunde, bei der ein effizienter Aufbau des polycyclischen Kohlenstoffgerüsts im Vordergrund steht. Wir konnten eine strategische Bindung identifizieren und konzipierten die Synthese so, daß diese Bindung zum Schluß geknüpft wurde. Die auf dieser Grundlage entwickelte Synthese verlief glatt bis zur Abspaltung funktioneller Gruppen, die einzig zur Bildung der strategischen Bindung eingebaut worden waren. Obwohl wir diese Probleme schließlich losen konnten, erwies sich die Synthese als zu lang, und der Aufbau eines der asymmetrischen Zentren verlief nicht stereokontrolliert. Der zweite Syntheseansatz basierte auf einem möglichen Biosyntheseweg für eines def Alkaloide und ermöglichte einen erstaunlich leichten Zugang zu den einfacheren Vertretern dieser Verbindungsklasse. Der Erfolg dieser Synthese führte zu einem konkreten Vorschlag für die Biosynthese dieser Alkaloide und zur Entdeckung einer erstaunlichen Umsetzung, die in Schema 27 wiedergegeben ist. Bei dieser präzedenzlosen Reaktion wird ein acyclisches Squalen‐Derivat durch schrittweise Umsetzung mit Allerweltschemikalien in ein pentacyclisches Alkaloid verwandelt. Dabei werden in einem Reaktionsschritt vier Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐, zwei Kohlenstoff‐Stickstoff‐ und eine Kohlenstoff‐Wasserstoff‐Bindung geknüpft.</abstract><abstract>Ein biomimetisch orientierter Syntheseweg zu komplizierten Naturstoffen kann einer mehr konventionellen Vorgehensweise hinsichtlich Effizienz und Eleganz um ein Vielfaches überlegen sein, wie der Autor dieses Übersichtsartikels eindrucksvoll demonstriert. So läßt sich in nur wenigen Stufen Protodaphniphyllin 1, die vermutete Stammverbindung von Daphniphyllum‐Alkaloiden, herstellen. Der Aufbau des pentacyclischen Gerüsts von 1 gelingt dabei in einem einzigen Reaktionsschritt aus einem acyclischen Dialdehyd.</abstract><note type="content">*Dieser Übersichtsartikel ist nach einer im Juli 1990 veranstalteten Vorle‐sungsreihe im Rahmen einer Merck‐Schuchardt‐Gastprofessur entstanden. Alle Einzelheiten unserer Arbeiten zur Totalsynthese des Daphniphyllum‐Alkaloids wurden kürzlich in einer Serie von Veröffentlichungen im Journal of Organic Chemistry beschrieben (siehe Lit. [1]).</note><relatedItem type="host"><titleInfo><title>Angewandte Chemie</title></titleInfo><titleInfo type="abbreviated"><title>Angewandte Chemie</title></titleInfo><genre type="journal" authority="ISTEX" authorityURI="https://publication-type.data.istex.fr" valueURI="https://publication-type.data.istex.fr/ark:/67375/JMC-0GLKJH51-B">journal</genre><subject><genre>article-category</genre><topic>Aufsatz</topic></subject><identifier type="ISSN">0044-8249</identifier><identifier type="eISSN">1521-3757</identifier><identifier type="DOI">10.1002/(ISSN)1521-3757</identifier><identifier type="PublisherID">ANGE</identifier><part><date>1992</date><detail type="volume"><caption>vol.</caption><number>104</number></detail><detail type="issue"><caption>no.</caption><number>6</number></detail><extent unit="pages"><start>675</start><end>691</end><total>17</total></extent></part></relatedItem><identifier type="istex">435885083D74CE3D7CECED5203D603201D18A7FE</identifier><identifier type="ark">ark:/67375/WNG-JLL211HK-6</identifier><identifier type="DOI">10.1002/ange.19921040604</identifier><identifier type="ArticleID">ANGE19921040604</identifier><accessCondition type="use and reproduction" contentType="copyright">Copyright © 1992 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. 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