Pile à combustible : de la production d'hydrogène au système pile à combustible: étude, modélisation, mise en oeuvre et optimisation

De PRST MEPP
Pile à combustible : De la production d'hydrogène au système pile à combustible : étude, modélisation, mise en oeuvre et optimisation
Maître d'ouvrage INPL
Porteur du projet Bernard Davat
Mot-clés Pile à combustible, Reformage, Modélisation, Phénomène de transport, Système pile à combustible
Nom du PRST MEPP

Le projet Pile à combustible : de la production d'hydrogène au système pile à combustible: étude, modélisation, mise en oeuvre et optimisation est l'un des projets retenus dans le cadre du pôle de recherche scientifique et technologique Matériaux - Énergie - Procédés - Produits. Il s'inscrit dans la ligne des recherches menées à l'occasion du précédent Contrat de projet Etat-Région, qui avaient permis de faire des équipes lorraines une référence nationale en matière de piles à combustible.

Les informations de cette page ont été extraites de la fiche Résumé du projet, et du Bilan des années 2007 et 2008.

Objectifs scientifiques du projet

Les piles à combustible permettent de convertir directement l'énergie chimique d'un combustible en électricité avec la perspective de rendements excellents, garantissant la très bonne efficacité énergétique des systèmes où elles sont utilisées. A l'heure actuelle, leur faisabilité a été démontrée pour de nombreuses applications allant de l'électronique portable aux véhicules, en passant par la production stationnaire d'électricité. Pour ces applications, il existe de nombreux prototypes au stade pré-industriel et quelques systèmes commercialisés.

Au delà de l'efficacité énergétique, les piles à combustibles utilisent majoritairement comme combustible de l'hydrogène, dont la combustion ne produit que de l'eau, fluide non polluant par excellence : l'utilisation de piles à combustible à hydrogène dans les transports urbains offre donc des perspectives radicales en termes de réduction de la pollution et de la production de gaz à effet de serre.

Les piles à combustible actuelles présentent d'ores et déjà des performances énergétiques satisfaisantes. Elles restent limitées en revanche par leur coût, leur durée de vie et leur compacité. Ces trois verrous scientifiques et technologiques sont fortement liés, entre autres à l'optimisation des phénomènes de transport (thermique de la pile, écoulements des gaz), à la physique des phénomènes se produisant aux électrodes et à l’amélioration des membranes actuellement utilisées.

Quatre thèmes de recherche

  • Le thème "Production du combustible hydrogène" se propose d’étudier des voies moins classiques de reformage. Deux voies sont envisagées : l’oxydation partielle du méthane ou d’hydrocarbures liquides ou liquéfiés et la production d’hydrogène par cycles thermochimiques.
  • Le thème "Mise en oeuvre des piles à combustible" comporte deux volets :
    • les plaques bipolaires métalliques
    • nouveaux électrolytes solides organiques
  • Le thème "Modélisation fine des phénomènes en coeur de pile" entend développer des méthodes de mise en évidence originale des phénomènes en coeur de pile (utilisation de la RMN, couplage spectroscopie d’impédance - RMN, instrumentation thermique) au service de travaux de modélisation.
  • Le thème "Systèmes piles à combustible" souhaite participer à des tests de systèmes complets dans le cadre de projets (ANR ou contrats industriels). Il s’intéresse aussi au diagnostic et à l’utilisation des résultats croisés de la RMN et de la spectroscopie d’impédance afin d’améliorer l’usage de la spectroscopie d’impédance en tant qu’outil de diagnostic en ligne des piles à combustible. Enfin des travaux concernent la définition d’architectures électriques ou de modes de commande destinés à réduire les contraintes sur la pile à combustible (notion de sources hybrides pile à combustible - batterie ou pile à combustible - supercapacités).

Principaux résultats obtenus en 2007 et 2008

  • Thème 1 : Production du combustible hydrogène
    • Oxydation partielle du méthane : les réactions d’oxydation partielle (OPM) et de couplage oxydant du méthane (OCM) sont deux réactions hétéro-homogènes semblables qui ne diffèrent que par le rapport CH4/O2 d’entrée des réactifs dans le réacteur. Afin d’améliorer le mécanisme de l’OPM, nous tentons d’établir un mécanisme unique permettant de représenter ces deux réactions. Ce travail, effectué par simulations, a permis de déterminer un mécanisme unifié représentant à la fois la réaction d’OPM et celle d’OCM dans des conditions opératoires variables (temps de passage, quantité de catalyseur…) mais pour une seule valeur de la température.
    • Production par cycles thermochimiques : le programme de recherche consiste en la conception et l’étude de nouveaux réacteurs gaz solide destinés à la mise en oeuvre de procédés de production d’hydrogène à partir de la décomposition de l’eau par cycles thermochimiques ou par l’utilisation d’hydrures. La principale difficulté rencontrée dans la mise en oeuvre de ce type de procédé est la perte rapide de l’activité réactionnelle. Ce constat provient du fait, qu’au cours des cycles, la porosité interne du solide diminue considérablement ce qui se traduit par une baisse de réactivité. Afin de palier cet inconvénient, l’idée consiste à utiliser des réacteurs structurés sur les parois desquels le solide réactif est déposé en couche mince. Ainsi la surface réactionnelle reste inchangée au cours des cycles successifs ce qui permet de conserver une bonne réactivité au cours du temps. Le fonctionnement de ce nouveau type de réacteur est gouverné par un fort couplage entre l’hydrodynamique des gaz, les transferts diffusionnels et les cinétiques de réaction. Un montage expérimental a été réalisé afin de valider la phase de modélisation.
  • Thème 2 : Mise en oeuvre des piles à combustible
    • Plaques bipolaires métalliques : le développement de plaques bipolaires métalliques fait appel à la recherche de procédés de fabrication mécanique, au choix de matériaux et au design optimal de plaques assurant une distribution des gaz et une évacuation de la chaleur optimales. La technique de formation de l’alliage protecteur Nickeltungstène a fait l’objet d’une étude approfondie. Il s’est agi de revêtir des plaques bipolaires en cuivre de ce dépôt et de comparer les performances de la pile avec des plaques revêtues, ou bien avec des plaques usinées dans de l’acier inox 316L. Nous avons montré que les plaques en acier 316L non revêtues étaient relativement résistantes à la corrosion en fonctionnement dans une pile à combustible de 25 cm² pendant plus de cinq cents heures. Des baisses de performance en tension ont toutefois été observées après cette période alors que les plaques en graphite permettaient des durées de vie plus longues des assemblages membranes-électrodes. L'analyse des eaux produites à la cathode a révélé la présence de nickel et surtout de chrome, provenant de la corrosion de la plaque cathodique : ceci est en plein accord avec les essais de tenue de matériau en bêcher réalisés antérieurement. Les études menées, bien qu'encourageantes, laissent penser qu'un traitement de surface des aciers est nécessaire. Plutôt que les techniques galvaniques, les méthodes par voie sèche (plasma, ion sputtering etc.) devraient être nettement plus adaptées.
    • Conception de nouveaux électrolytes solides organiques : l’idée est de dissocier les deux fonctions principales attendues d’une membrane polymère conductrice pour la pile à combustible, c’est-à-dire l’aspect électrolyte et l’aspect matériau séparateur entre anode et cathode. Cette approche distinguant la conductibilité ionique et la matrice polymère devrait permettre de mieux maîtriser les problèmes associés à chacune de ces deux fonctions : la distribution des charges associée à la gestion de l’eau, et le choix ou la réalisation d’une barrière polymère permettant une stabilité dimensionnelle convenable de l’ensemble. Pour tester cette stratégie, l’effet électro-rhéologique doit être appliqué pour contrôler l'organisation de micro (nano)-particules dans une matrice précurseur du matériau membranaire. Les travaux réalisés concernent l’étude de la synthèse de membranes hybrides polyimide-charges inorganiques par différentes approches classiques : incorporation de nano particules de silice ou génération in situ de ces nanoparticules par méthode sol-gel. L’objectif est de maîtriser la préparation de ces matériaux où la distribution et l’organisation des particules est aléatoire, ou du moins non contrôlée par effet rhéologique. Ces membranes serviront de référence. Les polyimides ont été retenus car ils présentent des valeurs de transition vitreuse élevées et possèdent aussi de bonnes propriétés mécaniques et de stabilité chimique. Lors des essais de synthèse, les principaux paramètres étudiés ont été :
      • l’influence du type de charges nanométriques sur la dispersion
      • l'influence de la température sur le procédé sol-gel
      • l’effet de la concentration des charges nanométriques
  • Thème 3 : Modélisation fine des phénomènes en coeur de pile
    • Caractérisation des membranes par spectroscopie RMN : les propriétés de transport des membranes, y compris celles du Nafion, matériau pourtant très étudié, sont assez mal connues. Les données existantes ne permettent pas de couvrir l’intégralité de la gamme de fonctionnement des piles PEMFC ni de réaliser des modèles précis. De plus, l’histoire thermique, mécanique et chimique des membranes affecte beaucoup leurs performances, qu’on soupçonne de varier considérablement, notamment en ce qui concerne les propriétés des matériaux seuls et celles des matériaux composant les assemblages membrane-électrodes. Parmi les propriétés d’importance, des mesures systématiques du coefficient de diffusion et de la sorption sont en cours de réalisation, pour le Nafion et pour des membranes alternatives. Ces mesures sont réalisées par des moyens classiques (pesée) et par spectroscopie RMN, l’objectif étant de disposer d’un protocole fiable et rapide pour caractériser systématiquement tout type de membrane.
    • La nécessité de construire des piles à combustible est apparue avec l’imagerie par RMN pour laquelle il faut disposer d’une petite pile adaptée à la taille des sondes. Au-delà de l’IRM, on s’aperçoit qu’il est possible de réaliser des piles transparentes grâce auxquelles on peut, par exemple, observer les phénomènes de condensation de l’eau dans les canaux d’alimentation. La construction et l’instrumentation de piles constituent des axes de développement, à travers trois aspects :
      • l’instrumentation de cellules spécifiques transparentes et/ou à géométrie simplifiée
      • l’instrumentation de cellules fonctionnelles
      • la conception et la construction d’un prototype (pile de 1,5 kW, 2 kW crête)
    • Modélisation : depuis sa mise en place, le banc d’essais de la plate-forme nationale de recherche sur la pile à combustible à membrane a permis de tester plusieurs piles à combustible (généralement des prototypes industriels). Ces mesures ont fourni de précieux résultats à propos, par exemple, de l’influence de la température de fonctionnement ou du coefficient de partage de l’eau dans la pile. Le coefficient de partage de l’eau représente le rapport entre la quantité d’eau récupérée à la sortie de la pile côté anode, sur la quantité totale produite et/ou introduite. Il dépend des propriétés de transport de l’eau de la membrane électrolyte et il est important de bien le connaître pour savoir comment humidifier les gaz et comment recycler l’eau à la sortie de la pile. En régime transitoire, des essais expérimentaux couplés à une analyse théorique ont permis de mettre en évidence les temps caractéristiques des transferts, thermique dans la pile et d’eau dans la membrane.
  • Thème 4 : Systèmes pile à combustible
    • Diagnostic : différentes études mettent en oeuvre différentes techniques électrochimiques, spectroscopiques et microscopiques :
      • mesure en ligne de la résistance de la membrane
      • identification et modélisation d’une cellule défectueuse dans un empilement
      • étude du vieillissement des Assemblages membrane-électrode (AME)
    • Etudes de systèmes complets : deux études ont été menées ces deux dernières années :
      • modélisation d’un système pile à combustible pour des applications stationnaires
      • analyse énergétiques de production électrique à pile à combustible
    • Hybridation des systèmes piles à combustible : l’hybridation des systèmes piles à combustible consiste à associer celles-ci avec d’autres sources d’énergie afin d’obtenir une source présentant des caractéristiques meilleures que chacune des sources élémentaires. Ces sources hybrides sont étudiées depuis plusieurs années, à la fois en termes de définition d’architectures électriques que de l’étude de modes de commande destinés à réduire les contraintes sur la pile à combustible. Les buts recherchés sont :
      • une amélioration de la dynamique du système en s’affranchissant des limitations en régime transitoire des auxiliaires de la pile à combustible
      • une amélioration de la durée de vie de la pile à combustible en limitant la dynamique de la pile lors d’appels de courant
      • un meilleur dimensionnement de la pile à combustible qui est guidé par la puissance moyenne nécessaire et non la puissance "crête"

Partenaires

Laboratoires universitaires

Organismes

  • ALPHEA, Association Lorraine pour la Promotion de l’Hydrogène et de ses Applications, Forbach
  • INRETS Laboratoires des Technologies Nouvelles, Arcueil
  • Laboratoire Transports et Environnement, Bron
  • FC-Lab laboratoire commun Nancy-Belfort-Besançon

Industriels

Peugeot-Citroën, Renault, GDF Hélion, PaxiTech, Technolia

Voir aussi

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