Catalytic oxidative carboncarbon bond cleavage of ketones with dioxygen: assessment of some metal complexes. Some alternatives for preparing α, ω-dicarboxylic acids
Identifieur interne : 000844 ( Istex/Corpus ); précédent : 000843; suivant : 000845Catalytic oxidative carboncarbon bond cleavage of ketones with dioxygen: assessment of some metal complexes. Some alternatives for preparing α, ω-dicarboxylic acids
Auteurs : Jean-Marie Brégeault ; Franck Launay ; Ahmed AtlamsaniSource :
- Comptes Rendus de l'Academie des Sciences Series IIC Chemistry [ 1387-1609 ] ; 2001.
English descriptors
- KwdEn :
- acide adipique, adipic acid, copper(II) catalysts, coupure oxydante des liaisons carbonecarbone, cuivre(II) en catalyse, cyclohexane, cyclohexanone, cyclohexene, cyclohexène, cétones, dioxygen, dioxygène, ketones, oxidative cleavage of carboncarbon bonds, polyoxometalates, polyoxométallates, polyoxoperoxometalates, polyoxoperoxométallates, redox molecular sieves, tamis moléculaires redox.
Abstract
This account considers the catalytic oxidative cleavage of ketones with dioxygen. It can be brought about by Keggin-type heteropolyanion complexes containing molybdenum and vanadium as well as by several transition metal catalysts (V(IV, V), Cu(I, II), Fe(III), Ce(IV), etc.), instead of using stoichiometric oxidation with periodate, lead tetra-acetate, etc. Benzylic ketones, ArCH2C(O)R are oxidised to ArCHO and the corresponding carboxylic acid in high yield at room temperature by dioxygen in the presence of Cu(II) or heteropolyacids H3+n[PMo12−nVnO40]aq. Although some oxovanadium complexes will induce such oxidations, the heteropolyacids are better, probably due in part to their Brønsted acidity and ability to take part in a variety of equilibria. Treatment of substituted cycloalkanones with a catalytic amount of ‘H5[PMo10V2O40]·nH2O’ (or Cu(II) complexes) under an O2 atmosphere gives keto-acids in good yield. The selectivities observed at high conversions with various ketones and diols, coupled with the mild conditions and inexpensive oxidant, would seem to make these methods attractive for use in fine chemical manufacture. The scope of these complexes as selective oxidation catalysts can be further extended by associating several metal ions. Such catalysts are being developed for organic synthesis at both the laboratory and industrial scale. Alternative routes to adipic acid involving cyclohexanone, cyclohexene, cyclohexane, etc. and polyoxo(peroxo)metalates or redox molecular sieves as liquid-phase oxidation catalysts, are compared. Alternatives, both biochemical and chemical, are being sought.
Url:
DOI: 10.1016/S1387-1609(00)01228-2
Links to Exploration step
ISTEX:89F3E0559C7D6AD46C60B532806B373E84776786Le document en format XML
<record><TEI wicri:istexFullTextTei="biblStruct"><teiHeader><fileDesc><titleStmt><title xml:lang="en">Catalytic oxidative carboncarbon bond cleavage of ketones with dioxygen: assessment of some metal complexes. Some alternatives for preparing α, ω-dicarboxylic acids</title><author><name sortKey="Bregeault, Jean Marie" sort="Bregeault, Jean Marie" uniqKey="Bregeault J" first="Jean-Marie" last="Brégeault">Jean-Marie Brégeault</name><affiliation><mods:affiliation>E-mail: bregeaul@ccr.jussieu.fr</mods:affiliation></affiliation><affiliation><mods:affiliation>Laboratoire des systèmes interfaciaux à l'échelle nanométrique, université Pierre-et-Marie-Curie, unité CNRS 7069, case 196, 4, place Jussieu, 75252 Paris cedex 05, France</mods:affiliation></affiliation></author><author><name sortKey="Launay, Franck" sort="Launay, Franck" uniqKey="Launay F" first="Franck" last="Launay">Franck Launay</name><affiliation><mods:affiliation>Laboratoire des systèmes interfaciaux à l'échelle nanométrique, université Pierre-et-Marie-Curie, unité CNRS 7069, case 196, 4, place Jussieu, 75252 Paris cedex 05, France</mods:affiliation></affiliation></author><author><name sortKey="Atlamsani, Ahmed" sort="Atlamsani, Ahmed" uniqKey="Atlamsani A" first="Ahmed" last="Atlamsani">Ahmed Atlamsani</name><affiliation><mods:affiliation>Laboratoire de chimie physique appliquée, département de chimie, faculté des sciences, université Abdelmalek-Essaadi, BP 2121, 93000 Tétouan, Morocco</mods:affiliation></affiliation></author></titleStmt><publicationStmt><idno type="wicri:source">ISTEX</idno><idno type="RBID">ISTEX:89F3E0559C7D6AD46C60B532806B373E84776786</idno><date when="2001" year="2001">2001</date><idno type="doi">10.1016/S1387-1609(00)01228-2</idno><idno type="url">https://api.istex.fr/document/89F3E0559C7D6AD46C60B532806B373E84776786/fulltext/pdf</idno><idno type="wicri:Area/Istex/Corpus">000844</idno><idno type="wicri:explorRef" wicri:stream="Istex" wicri:step="Corpus" wicri:corpus="ISTEX">000844</idno></publicationStmt><sourceDesc><biblStruct><analytic><title level="a" type="main" xml:lang="en">Catalytic oxidative carboncarbon bond cleavage of ketones with dioxygen: assessment of some metal complexes. Some alternatives for preparing α, ω-dicarboxylic acids</title><author><name sortKey="Bregeault, Jean Marie" sort="Bregeault, Jean Marie" uniqKey="Bregeault J" first="Jean-Marie" last="Brégeault">Jean-Marie Brégeault</name><affiliation><mods:affiliation>E-mail: bregeaul@ccr.jussieu.fr</mods:affiliation></affiliation><affiliation><mods:affiliation>Laboratoire des systèmes interfaciaux à l'échelle nanométrique, université Pierre-et-Marie-Curie, unité CNRS 7069, case 196, 4, place Jussieu, 75252 Paris cedex 05, France</mods:affiliation></affiliation></author><author><name sortKey="Launay, Franck" sort="Launay, Franck" uniqKey="Launay F" first="Franck" last="Launay">Franck Launay</name><affiliation><mods:affiliation>Laboratoire des systèmes interfaciaux à l'échelle nanométrique, université Pierre-et-Marie-Curie, unité CNRS 7069, case 196, 4, place Jussieu, 75252 Paris cedex 05, France</mods:affiliation></affiliation></author><author><name sortKey="Atlamsani, Ahmed" sort="Atlamsani, Ahmed" uniqKey="Atlamsani A" first="Ahmed" last="Atlamsani">Ahmed Atlamsani</name><affiliation><mods:affiliation>Laboratoire de chimie physique appliquée, département de chimie, faculté des sciences, université Abdelmalek-Essaadi, BP 2121, 93000 Tétouan, Morocco</mods:affiliation></affiliation></author></analytic><monogr></monogr><series><title level="j">Comptes Rendus de l'Academie des Sciences Series IIC Chemistry</title><title level="j" type="abbrev">PXOLDC</title><idno type="ISSN">1387-1609</idno><imprint><publisher>ELSEVIER</publisher><date type="published" when="2001">2001</date><biblScope unit="volume">4</biblScope><biblScope unit="issue">1</biblScope><biblScope unit="page" from="11">11</biblScope><biblScope unit="page" to="26">26</biblScope></imprint><idno type="ISSN">1387-1609</idno></series><idno type="istex">89F3E0559C7D6AD46C60B532806B373E84776786</idno><idno type="DOI">10.1016/S1387-1609(00)01228-2</idno><idno type="PII">S1387-1609(00)01228-2</idno></biblStruct></sourceDesc><seriesStmt><idno type="ISSN">1387-1609</idno></seriesStmt></fileDesc><profileDesc><textClass><keywords scheme="KwdEn" xml:lang="en"><term>acide adipique</term><term>adipic acid</term><term>copper(II) catalysts</term><term>coupure oxydante des liaisons carbonecarbone</term><term>cuivre(II) en catalyse</term><term>cyclohexane</term><term>cyclohexanone</term><term>cyclohexene</term><term>cyclohexène</term><term>cétones</term><term>dioxygen</term><term>dioxygène</term><term>ketones</term><term>oxidative cleavage of carboncarbon bonds</term><term>polyoxometalates</term><term>polyoxométallates</term><term>polyoxoperoxometalates</term><term>polyoxoperoxométallates</term><term>redox molecular sieves</term><term>tamis moléculaires redox</term></keywords></textClass><langUsage><language ident="en">en</language></langUsage></profileDesc></teiHeader><front><div type="abstract" xml:lang="en">This account considers the catalytic oxidative cleavage of ketones with dioxygen. It can be brought about by Keggin-type heteropolyanion complexes containing molybdenum and vanadium as well as by several transition metal catalysts (V(IV, V), Cu(I, II), Fe(III), Ce(IV), etc.), instead of using stoichiometric oxidation with periodate, lead tetra-acetate, etc. Benzylic ketones, ArCH2C(O)R are oxidised to ArCHO and the corresponding carboxylic acid in high yield at room temperature by dioxygen in the presence of Cu(II) or heteropolyacids H3+n[PMo12−nVnO40]aq. Although some oxovanadium complexes will induce such oxidations, the heteropolyacids are better, probably due in part to their Brønsted acidity and ability to take part in a variety of equilibria. Treatment of substituted cycloalkanones with a catalytic amount of ‘H5[PMo10V2O40]·nH2O’ (or Cu(II) complexes) under an O2 atmosphere gives keto-acids in good yield. The selectivities observed at high conversions with various ketones and diols, coupled with the mild conditions and inexpensive oxidant, would seem to make these methods attractive for use in fine chemical manufacture. The scope of these complexes as selective oxidation catalysts can be further extended by associating several metal ions. Such catalysts are being developed for organic synthesis at both the laboratory and industrial scale. Alternative routes to adipic acid involving cyclohexanone, cyclohexene, cyclohexane, etc. and polyoxo(peroxo)metalates or redox molecular sieves as liquid-phase oxidation catalysts, are compared. Alternatives, both biochemical and chemical, are being sought.</div></front></TEI><istex><corpusName>elsevier</corpusName><author><json:item><name>Jean-Marie Brégeault</name><affiliations><json:string>E-mail: bregeaul@ccr.jussieu.fr</json:string><json:string>Laboratoire des systèmes interfaciaux à l'échelle nanométrique, université Pierre-et-Marie-Curie, unité CNRS 7069, case 196, 4, place Jussieu, 75252 Paris cedex 05, France</json:string></affiliations></json:item><json:item><name>Franck Launay</name><affiliations><json:string>Laboratoire des systèmes interfaciaux à l'échelle nanométrique, université Pierre-et-Marie-Curie, unité CNRS 7069, case 196, 4, place Jussieu, 75252 Paris cedex 05, France</json:string></affiliations></json:item><json:item><name>Ahmed Atlamsani</name><affiliations><json:string>Laboratoire de chimie physique appliquée, département de chimie, faculté des sciences, université Abdelmalek-Essaadi, BP 2121, 93000 Tétouan, Morocco</json:string></affiliations></json:item></author><subject><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>oxidative cleavage of carboncarbon bonds</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>ketones</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>polyoxometalates</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>dioxygen</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>copper(II) catalysts</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>cyclohexanone</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>cyclohexene</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>cyclohexane</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>redox molecular sieves</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>polyoxoperoxometalates</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>adipic acid</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>coupure oxydante des liaisons carbonecarbone</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>cétones</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>polyoxométallates</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>dioxygène</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>cuivre(II) en catalyse</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>cyclohexanone</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>cyclohexène</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>cyclohexane</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>tamis moléculaires redox</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>polyoxoperoxométallates</value></json:item><json:item><lang><json:string>eng</json:string></lang><value>acide adipique</value></json:item></subject><language><json:string>eng</json:string></language><originalGenre><json:string>Review article</json:string></originalGenre><abstract>This account considers the catalytic oxidative cleavage of ketones with dioxygen. It can be brought about by Keggin-type heteropolyanion complexes containing molybdenum and vanadium as well as by several transition metal catalysts (V(IV, V), Cu(I, II), Fe(III), Ce(IV), etc.), instead of using stoichiometric oxidation with periodate, lead tetra-acetate, etc. Benzylic ketones, ArCH2C(O)R are oxidised to ArCHO and the corresponding carboxylic acid in high yield at room temperature by dioxygen in the presence of Cu(II) or heteropolyacids H3+n[PMo12−nVnO40]aq. Although some oxovanadium complexes will induce such oxidations, the heteropolyacids are better, probably due in part to their Brønsted acidity and ability to take part in a variety of equilibria. Treatment of substituted cycloalkanones with a catalytic amount of ‘H5[PMo10V2O40]·nH2O’ (or Cu(II) complexes) under an O2 atmosphere gives keto-acids in good yield. The selectivities observed at high conversions with various ketones and diols, coupled with the mild conditions and inexpensive oxidant, would seem to make these methods attractive for use in fine chemical manufacture. The scope of these complexes as selective oxidation catalysts can be further extended by associating several metal ions. Such catalysts are being developed for organic synthesis at both the laboratory and industrial scale. Alternative routes to adipic acid involving cyclohexanone, cyclohexene, cyclohexane, etc. and polyoxo(peroxo)metalates or redox molecular sieves as liquid-phase oxidation catalysts, are compared. Alternatives, both biochemical and chemical, are being sought.</abstract><qualityIndicators><score>7.688</score><pdfVersion>1.2</pdfVersion><pdfPageSize>612 x 792 pts (letter)</pdfPageSize><refBibsNative>true</refBibsNative><keywordCount>22</keywordCount><abstractCharCount>1625</abstractCharCount><pdfWordCount>8266</pdfWordCount><pdfCharCount>52376</pdfCharCount><pdfPageCount>16</pdfPageCount><abstractWordCount>224</abstractWordCount></qualityIndicators><title>Catalytic oxidative carboncarbon bond cleavage of ketones with dioxygen: assessment of some metal complexes. Some alternatives for preparing α, ω-dicarboxylic acids</title><pii><json:string>S1387-1609(00)01228-2</json:string></pii><genre><json:string>review-article</json:string></genre><host><volume>4</volume><pii><json:string>S1387-1609(00)X0013-8</json:string></pii><pages><last>26</last><first>11</first></pages><issn><json:string>1387-1609</json:string></issn><issue>1</issue><genre><json:string>journal</json:string></genre><language><json:string>unknown</json:string></language><title>Comptes Rendus de l'Academie des Sciences Series IIC Chemistry</title><publicationDate>2001</publicationDate></host><categories><wos><json:string>CHEMISTRY</json:string><json:string>CHEMISTRY, MULTIDISCIPLINARY</json:string></wos></categories><publicationDate>2001</publicationDate><copyrightDate>2001</copyrightDate><doi><json:string>10.1016/S1387-1609(00)01228-2</json:string></doi><id>89F3E0559C7D6AD46C60B532806B373E84776786</id><score>0.08567117</score><fulltext><json:item><original>true</original><mimetype>application/pdf</mimetype><extension>pdf</extension><uri>https://api.istex.fr/document/89F3E0559C7D6AD46C60B532806B373E84776786/fulltext/pdf</uri></json:item><json:item><original>false</original><mimetype>application/zip</mimetype><extension>zip</extension><uri>https://api.istex.fr/document/89F3E0559C7D6AD46C60B532806B373E84776786/fulltext/zip</uri></json:item><istex:fulltextTEI uri="https://api.istex.fr/document/89F3E0559C7D6AD46C60B532806B373E84776786/fulltext/tei"><teiHeader><fileDesc><titleStmt><title level="a" type="main" xml:lang="en">Catalytic oxidative carboncarbon bond cleavage of ketones with dioxygen: assessment of some metal complexes. Some alternatives for preparing α, ω-dicarboxylic acids</title></titleStmt><publicationStmt><authority>ISTEX</authority><publisher>ELSEVIER</publisher><availability><p>©2001 Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS</p></availability><date>2001</date></publicationStmt><notesStmt><note type="content">Section title: Surface chemistry and catalysis/Chimie des surfaces et catalyse</note><note type="content">Scheme 1:</note><note type="content">Scheme 2: (After references [12–14]).</note><note type="content">Scheme 3:</note><note type="content">Figure 1: a. Simplified catalytic cycle for the Wacker–Hoechst process (in some Wacker-type oxidations, the formal oxidation state of palladium may remain constant throughout the reaction, and a [Pd]-OOH species derived from the oxygenation of the [Pd]-H species by O2 is the active catalyst; see, for example [34,35]. b. Simplified catalytic scheme for the Matveev system [23].</note><note type="content">Scheme 4: Conditions: HPA–2, O2, 20–60°C, MeCN or EtOH (see [45]).</note><note type="content">Scheme 5:</note><note type="content">Scheme 6:</note><note type="content">Scheme 7:</note><note type="content">Scheme 8: Potentially interesting catalytic systems for preparing adipic acid from cyclohexene.</note><note type="content">Scheme 9:</note><note type="content">Scheme 10:</note><note type="content">Table I: Oxidation of 3-(4-methoxyphenyl)propene, (estragole). Influence of various metal precursorsa.</note><note type="content">Table II: Homogeneous oxidation of 2-methylcyclohexanone, with dioxygen and catalysed by mixed polyoxometalates or other inorganic complexes.</note><note type="content">Table III: Product yields from the oxidation of cyclic ketones by HPA-n and O2 (from [41])a.</note><note type="content">Table IV: Catalytic oxidation of substituted cycloalkanones by Cu(II)/AcOH/H2O/O2 system at 60°C [from [20]]a.</note><note type="content">Table V: Homogeneous oxidation of cyclohexanone with dioxygen catalysed by mixed polyoxometalates or other inorganic complexes.</note></notesStmt><sourceDesc><biblStruct type="inbook"><analytic><title level="a" type="main" xml:lang="en">Catalytic oxidative carboncarbon bond cleavage of ketones with dioxygen: assessment of some metal complexes. Some alternatives for preparing α, ω-dicarboxylic acids</title><author xml:id="author-1"><persName><forename type="first">Jean-Marie</forename><surname>Brégeault</surname></persName><email>bregeaul@ccr.jussieu.fr</email><note type="correspondence"><p>Correspondence and reprints.</p></note><affiliation>Laboratoire des systèmes interfaciaux à l'échelle nanométrique, université Pierre-et-Marie-Curie, unité CNRS 7069, case 196, 4, place Jussieu, 75252 Paris cedex 05, France</affiliation></author><author xml:id="author-2"><persName><forename type="first">Franck</forename><surname>Launay</surname></persName><affiliation>Laboratoire des systèmes interfaciaux à l'échelle nanométrique, université Pierre-et-Marie-Curie, unité CNRS 7069, case 196, 4, place Jussieu, 75252 Paris cedex 05, France</affiliation></author><author xml:id="author-3"><persName><forename type="first">Ahmed</forename><surname>Atlamsani</surname></persName><affiliation>Laboratoire de chimie physique appliquée, département de chimie, faculté des sciences, université Abdelmalek-Essaadi, BP 2121, 93000 Tétouan, Morocco</affiliation></author></analytic><monogr><title level="j">Comptes Rendus de l'Academie des Sciences Series IIC Chemistry</title><title level="j" type="abbrev">PXOLDC</title><idno type="pISSN">1387-1609</idno><idno type="PII">S1387-1609(00)X0013-8</idno><imprint><publisher>ELSEVIER</publisher><date type="published" when="2001"></date><biblScope unit="volume">4</biblScope><biblScope unit="issue">1</biblScope><biblScope unit="page" from="11">11</biblScope><biblScope unit="page" to="26">26</biblScope></imprint></monogr><idno type="istex">89F3E0559C7D6AD46C60B532806B373E84776786</idno><idno type="DOI">10.1016/S1387-1609(00)01228-2</idno><idno type="PII">S1387-1609(00)01228-2</idno></biblStruct></sourceDesc></fileDesc><profileDesc><creation><date>2001</date></creation><langUsage><language ident="en">en</language></langUsage><abstract xml:lang="en"><p>This account considers the catalytic oxidative cleavage of ketones with dioxygen. It can be brought about by Keggin-type heteropolyanion complexes containing molybdenum and vanadium as well as by several transition metal catalysts (V(IV, V), Cu(I, II), Fe(III), Ce(IV), etc.), instead of using stoichiometric oxidation with periodate, lead tetra-acetate, etc. Benzylic ketones, ArCH2C(O)R are oxidised to ArCHO and the corresponding carboxylic acid in high yield at room temperature by dioxygen in the presence of Cu(II) or heteropolyacids H3+n[PMo12−nVnO40]aq. Although some oxovanadium complexes will induce such oxidations, the heteropolyacids are better, probably due in part to their Brønsted acidity and ability to take part in a variety of equilibria. Treatment of substituted cycloalkanones with a catalytic amount of ‘H5[PMo10V2O40]·nH2O’ (or Cu(II) complexes) under an O2 atmosphere gives keto-acids in good yield. The selectivities observed at high conversions with various ketones and diols, coupled with the mild conditions and inexpensive oxidant, would seem to make these methods attractive for use in fine chemical manufacture. The scope of these complexes as selective oxidation catalysts can be further extended by associating several metal ions. Such catalysts are being developed for organic synthesis at both the laboratory and industrial scale. Alternative routes to adipic acid involving cyclohexanone, cyclohexene, cyclohexane, etc. and polyoxo(peroxo)metalates or redox molecular sieves as liquid-phase oxidation catalysts, are compared. Alternatives, both biochemical and chemical, are being sought.</p></abstract><abstract xml:lang="fr"><p>Résumé: Version française abrégée–Oxydations catalytiques ménagées en présence de dioxygène: revue sur la coupure des liaisons carbonecarbone des cétones. Voies alternatives pour préparer des acides carboxyliques α, ω. Les chloro-complexes du rhodium(III) ou du palladium(II), associés à des composés du bismuth(III) ou du cuivre(II) ou du vanadium(V ou IV), dont les hétéropolyacides H3+n[PMo12−nVnO40]aq (notés HPA-n), catalysent l'oxydation des oléfines par le dioxygène. L'étude de ces systèmes a conduit à la mise en évidence d'un nouveau processus catalytique: la coupure oxydante des cétones. Ces réactions sont particulièrement sélectives dans le cas des cétones benzyliques, des phénylalcanones et des cycloalcanones substituées. Des complexes du cuivre peuvent jouer le même rôle en présence de dioxygène et d'un solvant bien choisi. L'extension de cette réaction à d'autres substrats est possible. Ainsi, les diols vicinaux, les cétols, etc. subissent une coupure oxydante en présence d'une quantité catalytique de ‘H5[PMo10V2O40]·10–30H2O’ ou de [VO(O-i-Pr)3] et de dioxygène, dans des conditions de réaction peu exigeantes. Plus délicate est l'optimisation des processus avec les cyclanones non substituées.Il est rappelé que la production industrielle d'acide adipique, HOOC(CH2)4COOH (un intermédiaire de la synthèse du Nylon® 6-6) est réalisée par l'oxydation catalytique du mélange cyclohexanolcyclohexanone, «olone»; l'oxydant est l'acide nitrique. Le vanadium (V) et le cuivre (II) catalysent certaines étapes élémentaires; les précurseurs peuvent être NH4VO3 et Cu(NO3)2 aq. L'air permet de recycler une partie des oxydes d'azote, principalement NO et NO2, qui sont produits subséquemment, mais N2O est perdu. L'oxyde de diazote, N2O, contribue à la dégradation de la couche d'ozone, et jusqu'ici il semble difficile de le recycler en oxydes ayant un degré d'oxydation de l'azote plus élevé, mais il peut être décomposé en diazote et dioxygène ou être utilisé pour certaines oxydations catalytiques.L'acide nitrique ne pouvant pas être synthétisé à l'échelle industrielle, par oxydation directe du diazote, mais seulement par oxydation de l'ammoniac, le dihydrogène nécessaire à la synthèse catalytique de NH3 est «perdu» lors de la synthèse catalytique de HNO3 et donne H2O. Aussi est-il souhaitable de développer de nouvelles voies d'accès à l'acide adipique.Dans le cadre des oxydations catalytiques, le mélange «olone» peut également être converti en acide adipique via une oxydation par l'oxygène de l'air, catalysée par les couples CoIII/CoII, MnIII/MnII, etc.; cette oxydation peut aussi être catalysée par le vanadium(V) ou le cuivre(II).Il a été montré qu'en présence de dioxygène, les hétéropolyacides, «H3+n[PMo12−n VnO40]aq», notés HPA-n (n=1–6), réagissent avec les cyclanones pour donner des acides carboxyliques. Alors que le traitement d'un substrat-modèle, la 2-méthylcyclohexanone, conduit à l'acide 6-oxoheptanoı̈que avec de très bons rendements, la réaction d'oxydation de la cyclohexanone au sein du système «HPA-n/AcOHH2O/O2» fournit bien l'acide adipique, mais aussi les acides glutarique, succinique... et le dioxyde de carbone. Ces sous-produits proviennent principalement de la dégradation de l'acide 6-oxohexanoı̈que et d'autres réactions homolytiques parasites. Plusieurs modifications des systèmes catalytiques peuvent être définies afin de limiter, voire de supprimer, les oxydations subséquentes: la sélectivité dépend inévitablement de plusieurs paramètres, dont la valeur de n, la balance redox V(V)/V(IV)/O2, etc. Des sels de cuivre(I et II) peuvent aussi jouer un rôle de catalyseur de ces réactions homolytiques.Les synthèses communément retenues pour les hétéropolyacides HPA-n impliquent des réactions entre H3PO4, MoO3 et V2O5 (ou du molybdate et du vanadate de sodium)... et des extractions par l'éther diéthylique ou le dioxane... Cette façon de faire conduit à des résidus toxiques et les rendements décroissent lorsque n augmente. Pour faciliter l'obtention des HPA-n, une méthode de synthèse évitant l'extraction par Et2O a été développée; elle implique la formation d'intermédiaires oxoperoxydiques très solubles qui, par décomposition, permettent la reconstitution «d'unités Keggin [PMo12−nVnO40](3+n)–». Des modifications de ces catalyseurs bifonctionnels (acide et redox) peuvent être réalisées et des synergies peuvent être trouvées.Il apparaı̂t aussi que des catalyseurs hétérogènes sont activement recherchés: les résultats sont partagés entre catalyseurs subissant la lixiviation et catalyseurs ultra-résistants aux attaques nucléophiles. Parallèlement, cette mini-revue considère les voies alternatives qui ont été récemment proposées, qu'il s'agisse de celles impliquant le cyclohexène (un autre intermédiaire obtenu par hydrogénation ménagée du benzène selon un procédé novateur) ou de celles mettant en jeu le cyclohexane, qui pourrait rester la source principale d'obtention de l'acide adipique, ou encore le butadiène. L'émergence de synthèses issues de la «chimie verte» (voies biocatalytiques de Draths et Frost, pour la conversion du d-glucose en acide cis-cis muconique, suivie de l'hydrogénation en acide adipique, etc.) représente des potentialités pour le futur, l'optimisation de ces méthodes devant être réalisée dans l'objectif d'une production industrielle.</p></abstract><textClass xml:lang="en"><keywords scheme="keyword"><list><head>Keywords</head><item><term>oxidative cleavage of carboncarbon bonds</term></item><item><term>ketones</term></item><item><term>polyoxometalates</term></item><item><term>dioxygen</term></item><item><term>copper(II) catalysts</term></item><item><term>cyclohexanone</term></item><item><term>cyclohexene</term></item><item><term>cyclohexane</term></item><item><term>redox molecular sieves</term></item><item><term>polyoxoperoxometalates</term></item><item><term>adipic acid</term></item></list></keywords></textClass><textClass xml:lang="en"><keywords scheme="keyword"><list><head>Keywords</head><item><term>coupure oxydante des liaisons carbonecarbone</term></item><item><term>cétones</term></item><item><term>polyoxométallates</term></item><item><term>dioxygène</term></item><item><term>cuivre(II) en catalyse</term></item><item><term>cyclohexanone</term></item><item><term>cyclohexène</term></item><item><term>cyclohexane</term></item><item><term>tamis moléculaires redox</term></item><item><term>polyoxoperoxométallates</term></item><item><term>acide adipique</term></item></list></keywords></textClass></profileDesc><revisionDesc><change when="2001">Published</change></revisionDesc></teiHeader></istex:fulltextTEI><json:item><original>false</original><mimetype>text/plain</mimetype><extension>txt</extension><uri>https://api.istex.fr/document/89F3E0559C7D6AD46C60B532806B373E84776786/fulltext/txt</uri></json:item></fulltext><metadata><istex:metadataXml wicri:clean="Elsevier, elements deleted: ce:floats; body; tail"><istex:xmlDeclaration>version="1.0" encoding="utf-8"</istex:xmlDeclaration><istex:docType PUBLIC="-//ES//DTD journal article DTD version 4.5.2//EN//XML" URI="art452.dtd" name="istex:docType"><istex:entity SYSTEM="fx1" NDATA="IMAGE" name="fx1"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="sc1" NDATA="IMAGE" name="sc1"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="sc2" NDATA="IMAGE" name="sc2"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="sc3" NDATA="IMAGE" name="sc3"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="gr1" NDATA="IMAGE" name="gr1"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="fx2" NDATA="IMAGE" name="fx2"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="sc4" NDATA="IMAGE" name="sc4"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="fx3" NDATA="IMAGE" name="fx3"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="sc5" NDATA="IMAGE" name="sc5"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="fx4" NDATA="IMAGE" name="fx4"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="fx5" NDATA="IMAGE" name="fx5"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="fx6" NDATA="IMAGE" name="fx6"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="fx7" NDATA="IMAGE" name="fx7"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="sc6" NDATA="IMAGE" name="sc6"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="fx8" NDATA="IMAGE" name="fx8"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="sc7" NDATA="IMAGE" name="sc7"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="sc8" NDATA="IMAGE" name="sc8"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="sc9" NDATA="IMAGE" name="sc9"></istex:entity><istex:entity SYSTEM="sc10" NDATA="IMAGE" name="sc10"></istex:entity></istex:docType><istex:document><converted-article version="4.5.2" docsubtype="rev" xml:lang="en"><item-info><jid>PXCI</jid><aid>2001</aid><ce:pii>S1387-1609(00)01228-2</ce:pii><ce:doi>10.1016/S1387-1609(00)01228-2</ce:doi><ce:copyright type="full-transfer" year="2001">Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS</ce:copyright></item-info><head><ce:dochead><ce:textfn>Surface chemistry and catalysis<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>/<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>Chimie des surfaces et catalyse</ce:textfn></ce:dochead><ce:title>Catalytic oxidative carboncarbon bond cleavage of ketones with dioxygen: assessment of some metal complexes. Some alternatives for preparing α, ω-dicarboxylic acids</ce:title><ce:presented>Communicated by François Mathey</ce:presented><ce:author-group><ce:author><ce:given-name>Jean-Marie</ce:given-name><ce:surname>Brégeault</ce:surname><ce:cross-ref refid="AFF1"><ce:sup>a</ce:sup></ce:cross-ref><ce:cross-ref refid="CORR1">*</ce:cross-ref><ce:e-address>bregeaul@ccr.jussieu.fr</ce:e-address></ce:author><ce:author><ce:given-name>Franck</ce:given-name><ce:surname>Launay</ce:surname><ce:cross-ref refid="AFF1"><ce:sup>a</ce:sup></ce:cross-ref></ce:author><ce:author><ce:given-name>Ahmed</ce:given-name><ce:surname>Atlamsani</ce:surname><ce:cross-ref refid="AFF2"><ce:sup>b</ce:sup></ce:cross-ref></ce:author><ce:affiliation id="AFF1"><ce:label>a</ce:label><ce:textfn>Laboratoire des systèmes interfaciaux à l'échelle nanométrique, université Pierre-et-Marie-Curie, unité CNRS 7069, case 196, 4, place Jussieu, 75252 Paris cedex 05, France</ce:textfn></ce:affiliation><ce:affiliation id="AFF2"><ce:label>b</ce:label><ce:textfn>Laboratoire de chimie physique appliquée, département de chimie, faculté des sciences, université Abdelmalek-Essaadi, BP 2121, 93000 Tétouan, Morocco</ce:textfn></ce:affiliation><ce:correspondence id="CORR1"><ce:label>*</ce:label><ce:text>Correspondence and reprints.</ce:text></ce:correspondence></ce:author-group><ce:date-received day="4" month="10" year="2000"></ce:date-received><ce:date-accepted day="11" month="12" year="2000"></ce:date-accepted><ce:abstract><ce:section-title>Abstract</ce:section-title><ce:abstract-sec><ce:simple-para>This account considers the catalytic oxidative cleavage of ketones with dioxygen. It can be brought about by Keggin-type heteropolyanion complexes containing molybdenum and vanadium as well as by several transition metal catalysts (V(IV, V), Cu(I, II), Fe(III), Ce(IV), etc.), instead of using stoichiometric oxidation with periodate, lead tetra-acetate, etc. Benzylic ketones, ArCH<ce:inf>2</ce:inf>C(O)R are oxidised to ArCHO and the corresponding carboxylic acid in high yield at room temperature by dioxygen in the presence of Cu(II) or heteropolyacids H<ce:inf>3+<ce:italic>n</ce:italic></ce:inf>[PMo<ce:inf>12−<ce:italic>n</ce:italic></ce:inf>V<ce:inf><ce:italic>n</ce:italic></ce:inf>O<ce:inf>40</ce:inf>]<ce:inf>aq</ce:inf>. Although some oxovanadium complexes will induce such oxidations, the heteropolyacids are better, probably due in part to their Brønsted acidity and ability to take part in a variety of equilibria. Treatment of substituted cycloalkanones with a catalytic amount of ‘H<ce:inf>5</ce:inf>[PMo<ce:inf>10</ce:inf>V<ce:inf>2</ce:inf>O<ce:inf>40</ce:inf>]·<ce:italic>n</ce:italic><ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>H<ce:inf>2</ce:inf>O’ (or Cu(II) complexes) under an O<ce:inf>2</ce:inf> atmosphere gives keto-acids in good yield. The selectivities observed at high conversions with various ketones and diols, coupled with the mild conditions and inexpensive oxidant, would seem to make these methods attractive for use in fine chemical manufacture. The scope of these complexes as selective oxidation catalysts can be further extended by associating several metal ions. Such catalysts are being developed for organic synthesis at both the laboratory and industrial scale. Alternative routes to adipic acid involving cyclohexanone, cyclohexene, cyclohexane, etc. and polyoxo(peroxo)metalates or redox molecular sieves as liquid-phase oxidation catalysts, are compared. Alternatives, both biochemical and chemical, are being sought.</ce:simple-para></ce:abstract-sec></ce:abstract><ce:abstract xml:lang="fr"><ce:section-title>Résumé</ce:section-title><ce:abstract-sec><ce:simple-para><ce:bold>Version française abrégée<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>–<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>Oxydations catalytiques ménagées en présence de dioxygène<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>: revue sur la coupure des liaisons carbone</ce:bold><ce:bold>carbone des cétones. Voies alternatives pour préparer des acides carboxyliques α, ω.</ce:bold> Les chloro-complexes du rhodium(III) ou du palladium(II), associés à des composés du bismuth(III) ou du cuivre(II) ou du vanadium(V ou IV), dont les hétéropolyacides H<ce:inf>3+<ce:italic>n</ce:italic></ce:inf>[PMo<ce:inf>12−<ce:italic>n</ce:italic></ce:inf>V<ce:inf><ce:italic>n</ce:italic></ce:inf>O<ce:inf>40</ce:inf>]<ce:inf>aq</ce:inf> (notés HPA-<ce:italic>n</ce:italic>), catalysent l'oxydation des oléfines par le dioxygène. L'étude de ces systèmes a conduit à la mise en évidence d'un nouveau processus catalytique<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>: la coupure oxydante des cétones. Ces réactions sont particulièrement sélectives dans le cas des cétones benzyliques, des phénylalcanones et des cycloalcanones substituées. Des complexes du cuivre peuvent jouer le même rôle en présence de dioxygène et d'un solvant bien choisi. L'extension de cette réaction à d'autres substrats est possible. Ainsi, les diols vicinaux, les cétols, etc. subissent une coupure oxydante en présence d'une quantité catalytique de ‘H<ce:inf>5</ce:inf>[PMo<ce:inf>10</ce:inf>V<ce:inf>2</ce:inf>O<ce:inf>40</ce:inf>]·10–30<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>H<ce:inf>2</ce:inf>O’ ou de [VO(O-<ce:italic>i</ce:italic>-Pr)<ce:inf>3</ce:inf>] et de dioxygène, dans des conditions de réaction peu exigeantes. Plus délicate est l'optimisation des processus avec les cyclanones non substituées.<ce:vsp sp="1"></ce:vsp>Il est rappelé que la production industrielle d'acide adipique, HOOC(CH<ce:inf>2</ce:inf>)<ce:inf>4</ce:inf>COOH (un intermédiaire de la synthèse du Nylon<ce:sup>®</ce:sup> 6-6) est réalisée par l'oxydation catalytique du mélange cyclohexanolcyclohexanone, «<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>olone<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>»<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>; l'oxydant est l'acide nitrique<ce:italic>.</ce:italic> Le vanadium (V) et le cuivre (II) catalysent certaines étapes élémentaires<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>; les précurseurs peuvent être NH<ce:inf>4</ce:inf>VO<ce:inf>3</ce:inf> et Cu(NO<ce:inf>3</ce:inf>)<ce:inf>2 aq</ce:inf>. L'air permet de recycler une partie des oxydes d'azote, principalement NO et NO<ce:inf>2</ce:inf>, qui sont produits subséquemment, mais N<ce:inf>2</ce:inf>O est perdu.<display><ce:figure><ce:link locator="fx1"></ce:link></ce:figure></display>L'oxyde de diazote, N<ce:inf>2</ce:inf>O, contribue à la dégradation de la couche d'ozone, et jusqu'ici il semble difficile de le recycler en oxydes ayant un degré d'oxydation de l'azote plus élevé, mais il peut être décomposé en diazote et dioxygène ou être utilisé pour certaines oxydations catalytiques.<ce:vsp sp="1"></ce:vsp>L'acide nitrique ne pouvant pas être synthétisé à l'échelle industrielle, par oxydation directe du diazote, mais seulement par oxydation de l'ammoniac, le dihydrogène nécessaire à la synthèse catalytique de NH<ce:inf>3</ce:inf> est «<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>perdu<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>» lors de la synthèse catalytique de HNO<ce:inf>3</ce:inf> et donne H<ce:inf>2</ce:inf>O. Aussi est-il souhaitable de développer de nouvelles voies d'accès à l'acide adipique.<ce:vsp sp="1"></ce:vsp>Dans le cadre des oxydations catalytiques, le mélange «<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>olone<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>» peut également être converti en acide adipique via une oxydation par l'oxygène de l'air, catalysée par les couples Co<ce:sup>III</ce:sup>/Co<ce:sup>II</ce:sup>, Mn<ce:sup>III</ce:sup>/Mn<ce:sup>II</ce:sup>, etc.<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>; cette oxydation peut aussi être catalysée par le vanadium(V) ou le cuivre(II).<ce:vsp sp="1"></ce:vsp>Il a été montré qu'en présence de dioxygène, les hétéropolyacides, «<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>H<ce:inf>3+<ce:italic>n</ce:italic></ce:inf>[PMo<ce:inf>12−<ce:italic>n</ce:italic></ce:inf> V<ce:inf><ce:italic>n</ce:italic></ce:inf>O<ce:inf>40</ce:inf>]<ce:inf>aq</ce:inf><ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>», notés HPA-<ce:italic>n</ce:italic> (<ce:italic>n</ce:italic>=1–6), réagissent avec les cyclanones pour donner des acides carboxyliques. Alors que le traitement d'un substrat-modèle, la 2-méthylcyclohexanone, conduit à l'acide 6-oxoheptanoı̈que avec de très bons rendements, la réaction d'oxydation de la cyclohexanone au sein du système «<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>HPA-<ce:italic>n</ce:italic>/AcOHH<ce:inf>2</ce:inf>O/O<ce:inf>2</ce:inf><ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>» fournit bien l'acide adipique, mais aussi les acides glutarique, succinique... et le dioxyde de carbone. Ces sous-produits proviennent principalement de la dégradation de l'acide 6-oxohexanoı̈que et d'autres réactions homolytiques parasites. Plusieurs modifications des systèmes catalytiques peuvent être définies afin de limiter, voire de supprimer, les oxydations subséquentes<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>: la sélectivité dépend inévitablement de plusieurs paramètres, dont la valeur de <ce:italic>n</ce:italic>, la balance redox V(V)/V(IV)/O<ce:inf>2</ce:inf>, etc. Des sels de cuivre(I et II) peuvent aussi jouer un rôle de catalyseur de ces réactions homolytiques.<ce:vsp sp="1"></ce:vsp>Les synthèses communément retenues pour les hétéropolyacides HPA-<ce:italic>n</ce:italic> impliquent des réactions entre H<ce:inf>3</ce:inf>PO<ce:inf>4</ce:inf>, MoO<ce:inf>3</ce:inf> et V<ce:inf>2</ce:inf>O<ce:inf>5</ce:inf> (ou du molybdate et du vanadate de sodium)... et des extractions par l'éther diéthylique ou le dioxane... Cette façon de faire conduit à des résidus toxiques et les rendements décroissent lorsque <ce:italic>n</ce:italic> augmente. Pour faciliter l'obtention des HPA-<ce:italic>n</ce:italic>, une méthode de synthèse évitant l'extraction par Et<ce:inf>2</ce:inf>O a été développée<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>; elle implique la formation d'intermédiaires oxoperoxydiques très solubles qui, par décomposition, permettent la reconstitution «<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>d'unités Keggin [PMo<ce:inf>12−<ce:italic>n</ce:italic></ce:inf>V<ce:inf><ce:italic>n</ce:italic></ce:inf>O<ce:inf>40</ce:inf>]<ce:sup>(3+n)–</ce:sup><ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>». Des modifications de ces catalyseurs bifonctionnels (acide et redox) peuvent être réalisées et des synergies peuvent être trouvées.<ce:vsp sp="1"></ce:vsp>Il apparaı̂t aussi que des catalyseurs hétérogènes sont activement recherchés<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>: les résultats sont partagés entre catalyseurs subissant la lixiviation et catalyseurs ultra-résistants aux attaques nucléophiles. Parallèlement, cette mini-revue considère les voies alternatives qui ont été récemment proposées, qu'il s'agisse de celles impliquant le cyclohexène (un autre intermédiaire obtenu par hydrogénation ménagée du benzène selon un procédé novateur) ou de celles mettant en jeu le cyclohexane, qui pourrait rester la source principale d'obtention de l'acide adipique, ou encore le butadiène. L'émergence de synthèses issues de la «<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>chimie verte<ce:hsp sp="0.25"></ce:hsp>» (voies biocatalytiques de Draths et Frost, pour la conversion du <ce:small-caps>d</ce:small-caps>-glucose en acide <ce:italic>cis</ce:italic>-<ce:italic>cis</ce:italic> muconique, suivie de l'hydrogénation en acide adipique, etc.) représente des potentialités pour le futur, l'optimisation de ces méthodes devant être réalisée dans l'objectif d'une production industrielle.</ce:simple-para></ce:abstract-sec></ce:abstract><ce:keywords class="keyword"><ce:section-title>Keywords</ce:section-title><ce:keyword><ce:text>oxidative cleavage of carboncarbon bonds</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>ketones</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>polyoxometalates</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>dioxygen</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>copper(II) catalysts</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>cyclohexanone</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>cyclohexene</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>cyclohexane</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>redox molecular sieves</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>polyoxoperoxometalates</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>adipic acid</ce:text></ce:keyword></ce:keywords><ce:keywords class="keyword"><ce:section-title>Keywords</ce:section-title><ce:keyword><ce:text>coupure oxydante des liaisons carbonecarbone</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>cétones</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>polyoxométallates</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>dioxygène</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>cuivre(II) en catalyse</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>cyclohexanone</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>cyclohexène</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>cyclohexane</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>tamis moléculaires redox</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>polyoxoperoxométallates</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>acide adipique</ce:text></ce:keyword></ce:keywords></head></converted-article></istex:document></istex:metadataXml><mods version="3.6"><titleInfo lang="en"><title>Catalytic oxidative carboncarbon bond cleavage of ketones with dioxygen: assessment of some metal complexes. Some alternatives for preparing α, ω-dicarboxylic acids</title></titleInfo><titleInfo type="alternative" lang="en" contentType="CDATA"><title>Catalytic oxidative carboncarbon bond cleavage of ketones with dioxygen: assessment of some metal complexes. Some alternatives for preparing α, ω-dicarboxylic acids</title></titleInfo><name type="personal"><namePart type="given">Jean-Marie</namePart><namePart type="family">Brégeault</namePart><affiliation>E-mail: bregeaul@ccr.jussieu.fr</affiliation><affiliation>Laboratoire des systèmes interfaciaux à l'échelle nanométrique, université Pierre-et-Marie-Curie, unité CNRS 7069, case 196, 4, place Jussieu, 75252 Paris cedex 05, France</affiliation><description>Correspondence and reprints.</description><role><roleTerm type="text">author</roleTerm></role></name><name type="personal"><namePart type="given">Franck</namePart><namePart type="family">Launay</namePart><affiliation>Laboratoire des systèmes interfaciaux à l'échelle nanométrique, université Pierre-et-Marie-Curie, unité CNRS 7069, case 196, 4, place Jussieu, 75252 Paris cedex 05, France</affiliation><role><roleTerm type="text">author</roleTerm></role></name><name type="personal"><namePart type="given">Ahmed</namePart><namePart type="family">Atlamsani</namePart><affiliation>Laboratoire de chimie physique appliquée, département de chimie, faculté des sciences, université Abdelmalek-Essaadi, BP 2121, 93000 Tétouan, Morocco</affiliation><role><roleTerm type="text">author</roleTerm></role></name><typeOfResource>text</typeOfResource><genre type="review-article" displayLabel="Review article"></genre><originInfo><publisher>ELSEVIER</publisher><dateIssued encoding="w3cdtf">2001</dateIssued><copyrightDate encoding="w3cdtf">2001</copyrightDate></originInfo><language><languageTerm type="code" authority="iso639-2b">eng</languageTerm><languageTerm type="code" authority="rfc3066">en</languageTerm></language><physicalDescription><internetMediaType>text/html</internetMediaType></physicalDescription><abstract lang="en">This account considers the catalytic oxidative cleavage of ketones with dioxygen. It can be brought about by Keggin-type heteropolyanion complexes containing molybdenum and vanadium as well as by several transition metal catalysts (V(IV, V), Cu(I, II), Fe(III), Ce(IV), etc.), instead of using stoichiometric oxidation with periodate, lead tetra-acetate, etc. Benzylic ketones, ArCH2C(O)R are oxidised to ArCHO and the corresponding carboxylic acid in high yield at room temperature by dioxygen in the presence of Cu(II) or heteropolyacids H3+n[PMo12−nVnO40]aq. Although some oxovanadium complexes will induce such oxidations, the heteropolyacids are better, probably due in part to their Brønsted acidity and ability to take part in a variety of equilibria. Treatment of substituted cycloalkanones with a catalytic amount of ‘H5[PMo10V2O40]·nH2O’ (or Cu(II) complexes) under an O2 atmosphere gives keto-acids in good yield. The selectivities observed at high conversions with various ketones and diols, coupled with the mild conditions and inexpensive oxidant, would seem to make these methods attractive for use in fine chemical manufacture. The scope of these complexes as selective oxidation catalysts can be further extended by associating several metal ions. Such catalysts are being developed for organic synthesis at both the laboratory and industrial scale. Alternative routes to adipic acid involving cyclohexanone, cyclohexene, cyclohexane, etc. and polyoxo(peroxo)metalates or redox molecular sieves as liquid-phase oxidation catalysts, are compared. Alternatives, both biochemical and chemical, are being sought.</abstract><abstract lang="fr">Résumé: Version française abrégée–Oxydations catalytiques ménagées en présence de dioxygène: revue sur la coupure des liaisons carbonecarbone des cétones. Voies alternatives pour préparer des acides carboxyliques α, ω. Les chloro-complexes du rhodium(III) ou du palladium(II), associés à des composés du bismuth(III) ou du cuivre(II) ou du vanadium(V ou IV), dont les hétéropolyacides H3+n[PMo12−nVnO40]aq (notés HPA-n), catalysent l'oxydation des oléfines par le dioxygène. L'étude de ces systèmes a conduit à la mise en évidence d'un nouveau processus catalytique: la coupure oxydante des cétones. Ces réactions sont particulièrement sélectives dans le cas des cétones benzyliques, des phénylalcanones et des cycloalcanones substituées. Des complexes du cuivre peuvent jouer le même rôle en présence de dioxygène et d'un solvant bien choisi. L'extension de cette réaction à d'autres substrats est possible. Ainsi, les diols vicinaux, les cétols, etc. subissent une coupure oxydante en présence d'une quantité catalytique de ‘H5[PMo10V2O40]·10–30H2O’ ou de [VO(O-i-Pr)3] et de dioxygène, dans des conditions de réaction peu exigeantes. Plus délicate est l'optimisation des processus avec les cyclanones non substituées.Il est rappelé que la production industrielle d'acide adipique, HOOC(CH2)4COOH (un intermédiaire de la synthèse du Nylon® 6-6) est réalisée par l'oxydation catalytique du mélange cyclohexanolcyclohexanone, «olone»; l'oxydant est l'acide nitrique. Le vanadium (V) et le cuivre (II) catalysent certaines étapes élémentaires; les précurseurs peuvent être NH4VO3 et Cu(NO3)2 aq. L'air permet de recycler une partie des oxydes d'azote, principalement NO et NO2, qui sont produits subséquemment, mais N2O est perdu. L'oxyde de diazote, N2O, contribue à la dégradation de la couche d'ozone, et jusqu'ici il semble difficile de le recycler en oxydes ayant un degré d'oxydation de l'azote plus élevé, mais il peut être décomposé en diazote et dioxygène ou être utilisé pour certaines oxydations catalytiques.L'acide nitrique ne pouvant pas être synthétisé à l'échelle industrielle, par oxydation directe du diazote, mais seulement par oxydation de l'ammoniac, le dihydrogène nécessaire à la synthèse catalytique de NH3 est «perdu» lors de la synthèse catalytique de HNO3 et donne H2O. Aussi est-il souhaitable de développer de nouvelles voies d'accès à l'acide adipique.Dans le cadre des oxydations catalytiques, le mélange «olone» peut également être converti en acide adipique via une oxydation par l'oxygène de l'air, catalysée par les couples CoIII/CoII, MnIII/MnII, etc.; cette oxydation peut aussi être catalysée par le vanadium(V) ou le cuivre(II).Il a été montré qu'en présence de dioxygène, les hétéropolyacides, «H3+n[PMo12−n VnO40]aq», notés HPA-n (n=1–6), réagissent avec les cyclanones pour donner des acides carboxyliques. Alors que le traitement d'un substrat-modèle, la 2-méthylcyclohexanone, conduit à l'acide 6-oxoheptanoı̈que avec de très bons rendements, la réaction d'oxydation de la cyclohexanone au sein du système «HPA-n/AcOHH2O/O2» fournit bien l'acide adipique, mais aussi les acides glutarique, succinique... et le dioxyde de carbone. Ces sous-produits proviennent principalement de la dégradation de l'acide 6-oxohexanoı̈que et d'autres réactions homolytiques parasites. Plusieurs modifications des systèmes catalytiques peuvent être définies afin de limiter, voire de supprimer, les oxydations subséquentes: la sélectivité dépend inévitablement de plusieurs paramètres, dont la valeur de n, la balance redox V(V)/V(IV)/O2, etc. Des sels de cuivre(I et II) peuvent aussi jouer un rôle de catalyseur de ces réactions homolytiques.Les synthèses communément retenues pour les hétéropolyacides HPA-n impliquent des réactions entre H3PO4, MoO3 et V2O5 (ou du molybdate et du vanadate de sodium)... et des extractions par l'éther diéthylique ou le dioxane... Cette façon de faire conduit à des résidus toxiques et les rendements décroissent lorsque n augmente. Pour faciliter l'obtention des HPA-n, une méthode de synthèse évitant l'extraction par Et2O a été développée; elle implique la formation d'intermédiaires oxoperoxydiques très solubles qui, par décomposition, permettent la reconstitution «d'unités Keggin [PMo12−nVnO40](3+n)–». Des modifications de ces catalyseurs bifonctionnels (acide et redox) peuvent être réalisées et des synergies peuvent être trouvées.Il apparaı̂t aussi que des catalyseurs hétérogènes sont activement recherchés: les résultats sont partagés entre catalyseurs subissant la lixiviation et catalyseurs ultra-résistants aux attaques nucléophiles. Parallèlement, cette mini-revue considère les voies alternatives qui ont été récemment proposées, qu'il s'agisse de celles impliquant le cyclohexène (un autre intermédiaire obtenu par hydrogénation ménagée du benzène selon un procédé novateur) ou de celles mettant en jeu le cyclohexane, qui pourrait rester la source principale d'obtention de l'acide adipique, ou encore le butadiène. L'émergence de synthèses issues de la «chimie verte» (voies biocatalytiques de Draths et Frost, pour la conversion du d-glucose en acide cis-cis muconique, suivie de l'hydrogénation en acide adipique, etc.) représente des potentialités pour le futur, l'optimisation de ces méthodes devant être réalisée dans l'objectif d'une production industrielle.</abstract><note type="content">Section title: Surface chemistry and catalysis/Chimie des surfaces et catalyse</note><note type="content">Scheme 1: </note><note type="content">Scheme 2: (After references [12–14]).</note><note type="content">Scheme 3: </note><note type="content">Figure 1: a. Simplified catalytic cycle for the Wacker–Hoechst process (in some Wacker-type oxidations, the formal oxidation state of palladium may remain constant throughout the reaction, and a [Pd]-OOH species derived from the oxygenation of the [Pd]-H species by O2 is the active catalyst; see, for example [34,35]. b. Simplified catalytic scheme for the Matveev system [23].</note><note type="content">Scheme 4: Conditions: HPA–2, O2, 20–60°C, MeCN or EtOH (see [45]).</note><note type="content">Scheme 5: </note><note type="content">Scheme 6: </note><note type="content">Scheme 7: </note><note type="content">Scheme 8: Potentially interesting catalytic systems for preparing adipic acid from cyclohexene.</note><note type="content">Scheme 9: </note><note type="content">Scheme 10: </note><note type="content">Table I: Oxidation of 3-(4-methoxyphenyl)propene, (estragole). Influence of various metal precursorsa.</note><note type="content">Table II: Homogeneous oxidation of 2-methylcyclohexanone, with dioxygen and catalysed by mixed polyoxometalates or other inorganic complexes.</note><note type="content">Table III: Product yields from the oxidation of cyclic ketones by HPA-n and O2 (from [41])a.</note><note type="content">Table IV: Catalytic oxidation of substituted cycloalkanones by Cu(II)/AcOH/H2O/O2 system at 60°C [from [20]]a.</note><note type="content">Table V: Homogeneous oxidation of cyclohexanone with dioxygen catalysed by mixed polyoxometalates or other inorganic complexes.</note><subject lang="en"><genre>Keywords</genre><topic>oxidative cleavage of carboncarbon bonds</topic><topic>ketones</topic><topic>polyoxometalates</topic><topic>dioxygen</topic><topic>copper(II) catalysts</topic><topic>cyclohexanone</topic><topic>cyclohexene</topic><topic>cyclohexane</topic><topic>redox molecular sieves</topic><topic>polyoxoperoxometalates</topic><topic>adipic acid</topic></subject><subject lang="en"><genre>Keywords</genre><topic>coupure oxydante des liaisons carbonecarbone</topic><topic>cétones</topic><topic>polyoxométallates</topic><topic>dioxygène</topic><topic>cuivre(II) en catalyse</topic><topic>cyclohexanone</topic><topic>cyclohexène</topic><topic>cyclohexane</topic><topic>tamis moléculaires redox</topic><topic>polyoxoperoxométallates</topic><topic>acide adipique</topic></subject><relatedItem type="host"><titleInfo><title>Comptes Rendus de l'Academie des Sciences Series IIC Chemistry</title></titleInfo><titleInfo type="abbreviated"><title>PXOLDC</title></titleInfo><genre type="journal">journal</genre><originInfo><dateIssued encoding="w3cdtf">20010101</dateIssued></originInfo><identifier type="ISSN">1387-1609</identifier><identifier type="PII">S1387-1609(00)X0013-8</identifier><part><date>20010101</date><detail type="volume"><number>4</number><caption>vol.</caption></detail><detail type="issue"><number>1</number><caption>no.</caption></detail><extent unit="issue pages"><start>1</start><end>72</end></extent><extent unit="pages"><start>11</start><end>26</end></extent></part></relatedItem><identifier type="istex">89F3E0559C7D6AD46C60B532806B373E84776786</identifier><identifier type="DOI">10.1016/S1387-1609(00)01228-2</identifier><identifier type="PII">S1387-1609(00)01228-2</identifier><accessCondition type="use and reproduction" contentType="copyright">©2001 Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS</accessCondition><recordInfo><recordContentSource>ELSEVIER</recordContentSource><recordOrigin>Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS, ©2001</recordOrigin></recordInfo></mods></metadata><serie></serie></istex></record>Pour manipuler ce document sous Unix (Dilib)
EXPLOR_STEP=$WICRI_ROOT/Wicri/Terre/explor/CobaltMaghrebV1/Data/Istex/Corpus
HfdSelect -h $EXPLOR_STEP/biblio.hfd -nk 000844 | SxmlIndent | more
Ou
HfdSelect -h $EXPLOR_AREA/Data/Istex/Corpus/biblio.hfd -nk 000844 | SxmlIndent | more
Pour mettre un lien sur cette page dans le réseau Wicri
{{Explor lien
|wiki= Wicri/Terre
|area= CobaltMaghrebV1
|flux= Istex
|étape= Corpus
|type= RBID
|clé= ISTEX:89F3E0559C7D6AD46C60B532806B373E84776786
|texte= Catalytic oxidative carboncarbon bond cleavage of ketones with dioxygen: assessment of some metal complexes. Some alternatives for preparing α, ω-dicarboxylic acids
}}
| This area was generated with Dilib version V0.6.32. |  |