Slackening a chromium carousel with a manganese bridle: selective 13C isotopic labelling applied to the determination of the steric barrier to rotation of a Cr(CO)3 group in a syn -facial hetero-bimetallic (Cr, Mn) cyclohexadienylbenzylidene complex
Identifieur interne : 001175 ( Istex/Corpus ); précédent : 001174; suivant : 001176Slackening a chromium carousel with a manganese bridle: selective 13C isotopic labelling applied to the determination of the steric barrier to rotation of a Cr(CO)3 group in a syn -facial hetero-bimetallic (Cr, Mn) cyclohexadienylbenzylidene complex
Auteurs : Jean-Pierre Djukic ; Michel Pfeffer ; Karl Heinz DötzSource :
- Comptes Rendus de l'Academie des Sciences Series IIC Chemistry [ 1387-1609 ] ; 1999.
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Abstract
The steric barrier to rotation ΔG‡ of the Cr(CO)3 rotor of a syn-facial heterobimetallic cyclohexadienylbenzylidene (Cr, Mn) complex has been determined by 13C-NMR low-temperature experiments. The latter compound was prepared from a (η6-arene)tricarbonylchromium complex isotopically enriched in 13C by photolytic mono-decarbonylation and carbonylation with labelled CO. This 13C dynamic NMR study presents the first example of the freezing of the rotational motion of Cr(CO)3 that takes place at moderately low temperatures (‡G‡253 K = 15 kcal·mol−1).
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DOI: 10.1016/S1387-1609(00)88552-7
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The latter compound was prepared from a (η6-arene)tricarbonylchromium complex isotopically enriched in 13C by photolytic mono-decarbonylation and carbonylation with labelled CO. This 13C dynamic NMR study presents the first example of the freezing of the rotational motion of Cr(CO)3 that takes place at moderately low temperatures (‡G‡253 K = 15 kcal·mol−1).</div></front></TEI><istex><corpusName>elsevier</corpusName><author><json:item><name>Jean-Pierre Djukic</name><affiliations><json:string>UMR 7513 CNRS-université Louis-Pasteur, 4, rue Blaise-Pascal, 67070 Strasbourg cedex, France</json:string></affiliations></json:item><json:item><name>Michel Pfeffer</name><affiliations><json:string>UMR 7513 CNRS-université Louis-Pasteur, 4, rue Blaise-Pascal, 67070 Strasbourg cedex, France</json:string><json:string>Correspondence and reprints.</json:string></affiliations></json:item><json:item><name>Karl Heinz Dötz</name><affiliations><json:string>Kekulé-Institut für Organische Chemie und Biochemie der Universität Bonn, Gerhard-Domagk Straβe 1, 53173 Bonn, 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The latter compound was prepared from a (η6-arene)tricarbonylchromium complex isotopically enriched in 13C by photolytic mono-decarbonylation and carbonylation with labelled CO. This 13C dynamic NMR study presents the first example of the freezing of the rotational motion of Cr(CO)3 that takes place at moderately low temperatures (‡G‡253 K = 15 kcal·mol−1).</p></abstract><abstract xml:lang="fr"><p>Nous faisions état dans un article récent [1] de la synthèse d'une nouvelle classe de composés syn-faciaux hétéro-bimétalliques tels que 4a–b (figure I). Nous avions alors indiqué que la formation des dérivés 4a–b s'accopagnait d'une augmentation significative des contraintes stériques intramoléculaires et d'une gêne à la rotation du tripode centré au chrome, illustrée clairement par une étude préliminaire de spectroscopie RMN du 13C à basses températures. C'est la raison pour laquelle il raisonnable d'identifier le groupe statique Mn(CO)3 à une «bride ayant pour effet de ralentir le «carrousel [2] que constitue l'entité Cr(CO)3). Bien que les données structurales, c'est-à-dire les distances CrMn observées dans deux complexes, suggèrent l'existence d'une liaison simple intermétallique, le comportement dynamique du groupe Cr(CO)3 en solution contredit apparemment une telle hypothèse. C'est la raison pour laquelle une étude rigoureuse de la rotation du groupe Cr(CO)3 par les techniques de RMN dynamique du 13C [3] et la détermination précise des paramétres thermodynamiques de léquilibre conformationnel se révèlent nécessaires. L'étude d'équilibres conformationnels par spectroscopie de RMN 13C requiert que les spectres mesurés aient un rapport signal sur bruit élevé afin que la marge d'errerur des ajustements itératifs effectués lors de la simulation des signaux soit minimale. Pour satisfaire ces conditions expérimentales, il est recommendé d'effectuer les mesures de spectroscopie RMN 13C sur des échantillons modérément enrichis isotopiquement en 13C. Nous avons doc préparé un échantillon du complexe 4a enrichi isotopiquement sur le fragment Cr(CO)3 par marquage d'un ligand CO sur les trois que compte le groupe Cr(CO)3 (figure I). La préparation du composé 4a consiste en la mono-décarbonylation photolytique d'une solution de complexe 1 en présence d'un large excès de cyclooctène à 0 °C et la mono-recarbonylation du produit résultant 2 sous atmosphère de 13CO [4]. Les transformations successives du composé 2 en 3a et de 3a en 4a se sont effectuées dans des conditions opératoires décrites précédemment [1, 5]. Le complexe 4a obtenu a été soumis à la détermination précise de sa teneur en isotope 13C. La présence non négligable d'une forte contribution d'ions MH+ dans le massif de répartition isotopique ne nous a pas permis d'employer la spectroscopie de masse FAB pur la détermination précise de l'abondance isotopique en 13C dans 4a et son analogue non marqué 4b. Nous avons choisi une technique plus fiable reposant sur le couplage d'un microanalyseur C, N à un spectromètre de masse isotopique. Des teneurs en 13C de 2,27 ± 0,02 % (en pourcentage massique de la teneur totale en carbone) pour 4a et de 1,08 ± 0,01 % pour 4b ont ainsi été mesurées [6]. La teneur relative en 13C du fragment Cr(CO)3 s'élève pour 4a à environ 12 %, soit un enrichissement de près de 10 % par rapport à l'abondance naturelle de 1, 17 % contenue dans le groupe Cr(CO)3 de l'échantillon non marqué 4b. Une solution du complexe 4a a été étudiée par RMN 13C dans un intervalle de température situé entre 253 et 293 K (figure 2). Les spectres des ligands CO du groupe Cr(CO)3 ont permis d'établir une courbe de Eyring (figure 3) dont la linéarité procure des valeurs d'enthalpie ΔH‡ et d'entropie Δ‡ d'activation de 25,1 ± 0,8 kcal · mol−1 et 40 ± 3 kcal·mol−1·K−1 respectivement [7]. La forte valeur positive de l'entropie d'activation suggère un état de transition désordonné, dans lequel le groupe Cr(CO)3 adopte une conformation syn-éclipsée (figure 4). La valeur particulièrement haute de la barriète de rotation ΔG‡ [8, 9] calculée à 253 K confirme l'existence de fortes restrictions stériques à la libre rotation de Cr(CO)3 et suggère d'éventuelles contributions d'un changement dynamique de mode de coordination de l'arène lié au chrome [10] et de contacts intermétalliques de van der Waals [11]. Notre travail présente le premier exemple de gel de la rotation d'un tel rotor à des températures modérément basses.</p></abstract><textClass xml:lang="en"><keywords scheme="keyword"><list><item><term>heterobimetallic</term></item><item><term>chromium</term></item><item><term>manganese</term></item><item><term>tricarbonylchromium</term></item><item><term>13C-NMR</term></item><item><term>isotopic labelling</term></item><item><term>barrier to rotation</term></item></list></keywords></textClass><textClass xml:lang="en"><keywords scheme="keyword"><list><head>fr</head><item><term>hé</term></item><item><term>té</term></item><item><term>robimé</term></item><item><term>tallique</term></item><item><term>chrome</term></item><item><term>manganè</term></item><item><term>se</term></item><item><term>tricarbonylchrome</term></item><item><term>RMN 13C</term></item><item><term>marquage isotopique</term></item><item><term>barriè</term></item><item><term>re de rotation</term></item></list></keywords></textClass></profileDesc><revisionDesc><change when="1999-06-14">Registration</change><change when="1999">Published</change></revisionDesc></teiHeader></istex:fulltextTEI></fulltext><metadata><istex:metadataXml wicri:clean="Elsevier doc found" wicri:toSee="Elsevier, no converted or simple article"><istex:xmlDeclaration>version="1.0" encoding="utf-8"</istex:xmlDeclaration><istex:docType PUBLIC="-//ES//DTD journal article DTD version 5.0.1//EN//XML" URI="art501.dtd" name="istex:docType"></istex:docType><istex:document><article version="5.0" xml:lang="en" docsubtype="fla"><item-info><jid>PXOLDC</jid><aid>00885527</aid><ce:pii>S1387-1609(00)88552-7</ce:pii><ce:doi>10.1016/S1387-1609(00)88552-7</ce:doi><ce:copyright type="unknown" year="1999">Académie des sciences/Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS</ce:copyright></item-info><head><ce:title>Slackening a chromium carousel with a manganese bridle: selective <ce:sup loc="post">13</ce:sup>C isotopic labelling applied to the determination of the steric barrier to rotation of a Cr(CO)<ce:inf loc="post">3</ce:inf> group in a <ce:italic>syn</ce:italic>-facial hetero-bimetallic (Cr, Mn) cyclohexadienylbenzylidene complex</ce:title><ce:alt-title xml:lang="fr">Ralentissement d'un carrousel de chrome à l'aide d'une bride de manganèse : marquage isotopique sélectif en <ce:sup loc="post">13</ce:sup>C appliqué à la détermination de la barrière de rotation du groupe Cr(CO)<ce:inf loc="post">3</ce:inf> dans un complexe hétérobimétallique (Cr, Mn) <ce:italic>syn</ce:italic>-facial cyclohexadiénylbenzylidène</ce:alt-title><ce:author-group><ce:author><ce:given-name>Jean-Pierre</ce:given-name><ce:surname>Djukic</ce:surname><ce:cross-ref refid="aff1"><ce:sup>a</ce:sup></ce:cross-ref></ce:author><ce:author><ce:given-name>Michel</ce:given-name><ce:surname>Pfeffer</ce:surname><ce:cross-ref refid="aff1"><ce:sup>a</ce:sup></ce:cross-ref><ce:cross-ref refid="cor1"><ce:sup>*</ce:sup></ce:cross-ref></ce:author><ce:author><ce:given-name>Karl Heinz</ce:given-name><ce:surname>Dötz</ce:surname><ce:cross-ref refid="aff2"><ce:sup>b</ce:sup></ce:cross-ref></ce:author><ce:affiliation id="aff1"><ce:label>a</ce:label><ce:textfn>UMR 7513 CNRS-université Louis-Pasteur, 4, rue Blaise-Pascal, 67070 Strasbourg cedex, France</ce:textfn></ce:affiliation><ce:affiliation id="aff2"><ce:label>b</ce:label><ce:textfn>Kekulé-Institut für Organische Chemie und Biochemie der Universität Bonn, Gerhard-Domagk Straβe 1, 53173 Bonn, Germany</ce:textfn></ce:affiliation><ce:correspondence id="cor1"><ce:label>*</ce:label><ce:text>Correspondence and reprints.</ce:text></ce:correspondence></ce:author-group><ce:date-received day="3" month="5" year="1999"></ce:date-received><ce:date-accepted day="14" month="6" year="1999"></ce:date-accepted><ce:miscellaneous>Communicated by François Mathey.</ce:miscellaneous><ce:abstract id="ab1" class="author" xml:lang="en"><ce:section-title>Abstract</ce:section-title><ce:abstract-sec><ce:simple-para>The steric barrier to rotation Δ<ce:italic>G</ce:italic>‡ of the Cr(CO)<ce:inf loc="post">3</ce:inf> rotor of a <ce:italic>syn</ce:italic>-facial heterobimetallic cyclohexadienylbenzylidene (Cr, Mn) complex has been determined by <ce:sup loc="post">13</ce:sup>C-NMR low-temperature experiments. The latter compound was prepared from a (η<ce:sup loc="post">6</ce:sup>-arene)tricarbonylchromium complex isotopically enriched in <ce:sup loc="post">13</ce:sup>C by photolytic mono-decarbonylation and carbonylation with labelled CO. This <ce:sup loc="post">13</ce:sup>C dynamic NMR study presents the first example of the freezing of the rotational motion of Cr(CO)<ce:inf loc="post">3</ce:inf> that takes place at moderately low temperatures (‡<ce:italic>G</ce:italic>‡<ce:inf loc="post">253 K</ce:inf> = 15 kcal·mol<ce:sup loc="post">−1</ce:sup>).</ce:simple-para></ce:abstract-sec></ce:abstract><ce:abstract id="ab2" class="author" xml:lang="fr"><ce:section-title>fr</ce:section-title><ce:abstract-sec><ce:simple-para>Nous faisions état dans un article récent [1] de la synthèse d'une nouvelle classe de composés <ce:italic>syn</ce:italic>-faciaux hétéro-bimétalliques tels que <ce:bold>4a–b</ce:bold> (<ce:italic>figure I</ce:italic>). Nous avions alors indiqué que la formation des dérivés <ce:bold>4a–b</ce:bold> s'accopagnait d'une augmentation significative des contraintes stériques intramoléculaires et d'une gêne à la rotation du tripode centré au chrome, illustrée clairement par une étude préliminaire de spectroscopie RMN du <ce:sup loc="post">13</ce:sup>C à basses températures. C'est la raison pour laquelle il raisonnable d'identifier le groupe statique Mn(CO)<ce:inf loc="post">3</ce:inf> à une «bride ayant pour effet de ralentir le «carrousel [2] que constitue l'entité Cr(CO)<ce:inf loc="post">3</ce:inf>). Bien que les données structurales, c'est-à-dire les distances CrMn observées dans deux complexes, suggèrent l'existence d'une liaison simple intermétallique, le comportement dynamique du groupe Cr(CO)<ce:inf loc="post">3</ce:inf> en solution contredit apparemment une telle hypothèse. C'est la raison pour laquelle une étude rigoureuse de la rotation du groupe Cr(CO)<ce:inf loc="post">3</ce:inf> par les techniques de RMN dynamique du <ce:sup loc="post">13</ce:sup>C [3] et la détermination précise des paramétres thermodynamiques de léquilibre conformationnel se révèlent nécessaires. L'étude d'équilibres conformationnels par spectroscopie de RMN <ce:sup loc="post">13</ce:sup>C requiert que les spectres mesurés aient un rapport signal sur bruit élevé afin que la marge d'errerur des ajustements itératifs effectués lors de la simulation des signaux soit minimale. Pour satisfaire ces conditions expérimentales, il est recommendé d'effectuer les mesures de spectroscopie RMN <ce:sup loc="post">13</ce:sup>C sur des échantillons modérément enrichis isotopiquement en <ce:sup loc="post">13</ce:sup>C. Nous avons doc préparé un échantillon du complexe <ce:bold>4a</ce:bold> enrichi isotopiquement sur le fragment Cr(CO)<ce:inf loc="post">3</ce:inf> par marquage d'un ligand CO sur les trois que compte le groupe Cr(CO)<ce:inf loc="post">3</ce:inf> (<ce:italic>figure I</ce:italic>). La préparation du composé <ce:bold>4a</ce:bold> consiste en la mono-décarbonylation photolytique d'une solution de complexe <ce:bold>1</ce:bold> en présence d'un large excès de cyclooctène à 0 °C et la mono-recarbonylation du produit résultant <ce:bold>2</ce:bold> sous atmosphère de <ce:sup loc="post">13</ce:sup>CO [4]. Les transformations successives du composé <ce:bold>2</ce:bold> en <ce:bold>3a</ce:bold> et de <ce:bold>3a</ce:bold> en <ce:bold>4a</ce:bold> se sont effectuées dans des conditions opératoires décrites précédemment [1, 5]. Le complexe <ce:bold>4a</ce:bold> obtenu a été soumis à la détermination précise de sa teneur en isotope <ce:sup loc="post">13</ce:sup>C. La présence non négligable d'une forte contribution d'ions MH<ce:sup loc="post">+</ce:sup> dans le massif de répartition isotopique ne nous a pas permis d'employer la spectroscopie de masse FAB pur la détermination précise de l'abondance isotopique en <ce:sup loc="post">13</ce:sup>C dans <ce:bold>4a</ce:bold> et son analogue non marqué <ce:bold>4b</ce:bold>. Nous avons choisi une technique plus fiable reposant sur le couplage d'un microanalyseur C, N à un spectromètre de masse isotopique. Des teneurs en <ce:sup loc="post">13</ce:sup>C de 2,27 ± 0,02 % (en pourcentage massique de la teneur totale en carbone) pour <ce:bold>4a</ce:bold> et de 1,08 ± 0,01 % pour <ce:bold>4b</ce:bold> ont ainsi été mesurées [6]. La teneur relative en <ce:sup loc="post">13</ce:sup>C du fragment Cr(CO)<ce:inf loc="post">3</ce:inf> s'élève pour <ce:bold>4a</ce:bold> à environ 12 %, soit un enrichissement de près de 10 % par rapport à l'abondance naturelle de 1, 17 % contenue dans le groupe Cr(CO)<ce:inf loc="post">3</ce:inf> de l'échantillon non marqué <ce:bold>4b</ce:bold>. Une solution du complexe <ce:bold>4a</ce:bold> a été étudiée par RMN <ce:sup loc="post">13</ce:sup>C dans un intervalle de température situé entre 253 et 293 K (<ce:italic>figure 2</ce:italic>). Les spectres des ligands CO du groupe Cr(CO)<ce:inf loc="post">3</ce:inf> ont permis d'établir une courbe de Eyring (<ce:italic>figure 3</ce:italic>) dont la linéarité procure des valeurs d'enthalpie Δ<ce:italic>H</ce:italic>‡ et d'entropie Δ‡ d'activation de 25,1 ± 0,8 kcal · mol<ce:sup loc="post">−1</ce:sup> et 40 ± 3 kcal·mol<ce:sup loc="post">−1</ce:sup>·K<ce:sup loc="post">−1</ce:sup> respectivement [7]. La forte valeur positive de l'entropie d'activation suggère un état de transition désordonné, dans lequel le groupe Cr(CO)<ce:inf loc="post">3</ce:inf> adopte une conformation <ce:italic>syn</ce:italic>-éclipsée (<ce:italic>figure 4</ce:italic>). La valeur particulièrement haute de la barriète de rotation Δ<ce:italic>G</ce:italic>‡ [8, 9] calculée à 253 K confirme l'existence de fortes restrictions stériques à la libre rotation de Cr(CO)<ce:inf loc="post">3</ce:inf> et suggère d'éventuelles contributions d'un changement dynamique de mode de coordination de l'arène lié au chrome [10] et de contacts intermétalliques de van der Waals [11]. Notre travail présente le premier exemple de gel de la rotation d'un tel rotor à des températures modérément basses.</ce:simple-para></ce:abstract-sec></ce:abstract><ce:keywords xml:lang="en"><ce:keyword><ce:text>heterobimetallic</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>chromium</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>manganese</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>tricarbonylchromium</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text><ce:sup loc="post">13</ce:sup>C-NMR</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>isotopic labelling</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>barrier to rotation</ce:text></ce:keyword></ce:keywords><ce:keywords xml:lang="en"><ce:section-title>fr</ce:section-title><ce:keyword><ce:text>hé</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>té</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>robimé</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>tallique</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>chrome</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>manganè</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>se</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>tricarbonylchrome</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>RMN <ce:sup loc="post">13</ce:sup>C</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>marquage isotopique</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>barriè</ce:text></ce:keyword><ce:keyword><ce:text>re de rotation</ce:text></ce:keyword></ce:keywords></head><tail><ce:bibliography><ce:section-title>References and notes</ce:section-title><ce:bibliography-sec><ce:bib-reference id="bib1"><ce:label>[1]</ce:label><sb:reference><sb:contribution langtype="en"><sb:authors><sb:author><ce:surname>Djukic</ce:surname><ce:given-name>J.-P.</ce:given-name></sb:author><sb:author><ce:surname>Maisse</ce:surname><ce:given-name>A.</ce:given-name></sb:author><sb:author><ce:surname>Pfeffer</ce:surname><ce:given-name>M.</ce:given-name></sb:author><sb:author><ce:surname>Dötz</ce:surname><ce:given-name>K.H.</ce:given-name></sb:author><sb:author><ce:surname>Nieger</ce:surname><ce:given-name>M.</ce:given-name></sb:author></sb:authors></sb:contribution><sb:host><sb:issue><sb:series><sb:title><sb:maintitle>Eur. J. Inorg. 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Rep. N.M.R. Spectrosc.</sb:maintitle></sb:title><sb:volume-nr>27</sb:volume-nr></sb:series><sb:date>1993</sb:date></sb:issue><sb:pages><sb:first-page>103</sb:first-page></sb:pages></sb:host></sb:reference></ce:bib-reference><ce:bib-reference id="bib4"><ce:label>[4]</ce:label><sb:reference><ce:label>(a)</ce:label><sb:contribution langtype="en"><sb:authors><sb:author><ce:surname>Jaouen</ce:surname><ce:given-name>G.</ce:given-name></sb:author><sb:author><ce:surname>Simmoneaux</ce:surname><ce:given-name>G.</ce:given-name></sb:author></sb:authors></sb:contribution><sb:host><sb:issue><sb:series><sb:title><sb:maintitle>Inorg. 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[3a] for details); <ce:italic>R</ce:italic>, perfect gas constant; ρ, correlation coefficient.</ce:textref></ce:other-ref></ce:bib-reference><ce:bib-reference id="bib8"><ce:label>[8]</ce:label><sb:reference><ce:label>(a)</ce:label><sb:contribution langtype="en"><sb:authors><sb:author><ce:surname>McGlinchey</ce:surname><ce:given-name>M.J.</ce:given-name></sb:author></sb:authors></sb:contribution><sb:host><sb:issue><sb:series><sb:title><sb:maintitle>Adv. Organomet. 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The latter compound was prepared from a (η6-arene)tricarbonylchromium complex isotopically enriched in 13C by photolytic mono-decarbonylation and carbonylation with labelled CO. This 13C dynamic NMR study presents the first example of the freezing of the rotational motion of Cr(CO)3 that takes place at moderately low temperatures (‡G‡253 K = 15 kcal·mol−1).</abstract><abstract lang="fr">Nous faisions état dans un article récent [1] de la synthèse d'une nouvelle classe de composés syn-faciaux hétéro-bimétalliques tels que 4a–b (figure I). Nous avions alors indiqué que la formation des dérivés 4a–b s'accopagnait d'une augmentation significative des contraintes stériques intramoléculaires et d'une gêne à la rotation du tripode centré au chrome, illustrée clairement par une étude préliminaire de spectroscopie RMN du 13C à basses températures. C'est la raison pour laquelle il raisonnable d'identifier le groupe statique Mn(CO)3 à une «bride ayant pour effet de ralentir le «carrousel [2] que constitue l'entité Cr(CO)3). Bien que les données structurales, c'est-à-dire les distances CrMn observées dans deux complexes, suggèrent l'existence d'une liaison simple intermétallique, le comportement dynamique du groupe Cr(CO)3 en solution contredit apparemment une telle hypothèse. C'est la raison pour laquelle une étude rigoureuse de la rotation du groupe Cr(CO)3 par les techniques de RMN dynamique du 13C [3] et la détermination précise des paramétres thermodynamiques de léquilibre conformationnel se révèlent nécessaires. L'étude d'équilibres conformationnels par spectroscopie de RMN 13C requiert que les spectres mesurés aient un rapport signal sur bruit élevé afin que la marge d'errerur des ajustements itératifs effectués lors de la simulation des signaux soit minimale. Pour satisfaire ces conditions expérimentales, il est recommendé d'effectuer les mesures de spectroscopie RMN 13C sur des échantillons modérément enrichis isotopiquement en 13C. Nous avons doc préparé un échantillon du complexe 4a enrichi isotopiquement sur le fragment Cr(CO)3 par marquage d'un ligand CO sur les trois que compte le groupe Cr(CO)3 (figure I). La préparation du composé 4a consiste en la mono-décarbonylation photolytique d'une solution de complexe 1 en présence d'un large excès de cyclooctène à 0 °C et la mono-recarbonylation du produit résultant 2 sous atmosphère de 13CO [4]. Les transformations successives du composé 2 en 3a et de 3a en 4a se sont effectuées dans des conditions opératoires décrites précédemment [1, 5]. Le complexe 4a obtenu a été soumis à la détermination précise de sa teneur en isotope 13C. La présence non négligable d'une forte contribution d'ions MH+ dans le massif de répartition isotopique ne nous a pas permis d'employer la spectroscopie de masse FAB pur la détermination précise de l'abondance isotopique en 13C dans 4a et son analogue non marqué 4b. Nous avons choisi une technique plus fiable reposant sur le couplage d'un microanalyseur C, N à un spectromètre de masse isotopique. Des teneurs en 13C de 2,27 ± 0,02 % (en pourcentage massique de la teneur totale en carbone) pour 4a et de 1,08 ± 0,01 % pour 4b ont ainsi été mesurées [6]. La teneur relative en 13C du fragment Cr(CO)3 s'élève pour 4a à environ 12 %, soit un enrichissement de près de 10 % par rapport à l'abondance naturelle de 1, 17 % contenue dans le groupe Cr(CO)3 de l'échantillon non marqué 4b. Une solution du complexe 4a a été étudiée par RMN 13C dans un intervalle de température situé entre 253 et 293 K (figure 2). Les spectres des ligands CO du groupe Cr(CO)3 ont permis d'établir une courbe de Eyring (figure 3) dont la linéarité procure des valeurs d'enthalpie ΔH‡ et d'entropie Δ‡ d'activation de 25,1 ± 0,8 kcal · mol−1 et 40 ± 3 kcal·mol−1·K−1 respectivement [7]. La forte valeur positive de l'entropie d'activation suggère un état de transition désordonné, dans lequel le groupe Cr(CO)3 adopte une conformation syn-éclipsée (figure 4). La valeur particulièrement haute de la barriète de rotation ΔG‡ [8, 9] calculée à 253 K confirme l'existence de fortes restrictions stériques à la libre rotation de Cr(CO)3 et suggère d'éventuelles contributions d'un changement dynamique de mode de coordination de l'arène lié au chrome [10] et de contacts intermétalliques de van der Waals [11]. Notre travail présente le premier exemple de gel de la rotation d'un tel rotor à des températures modérément basses.</abstract><note>Communicated by François Mathey.</note><subject lang="en"><topic>heterobimetallic</topic><topic>chromium</topic><topic>manganese</topic><topic>tricarbonylchromium</topic><topic>13C-NMR</topic><topic>isotopic labelling</topic><topic>barrier to rotation</topic></subject><subject lang="en"><genre>fr</genre><topic>hé</topic><topic>té</topic><topic>robimé</topic><topic>tallique</topic><topic>chrome</topic><topic>manganè</topic><topic>se</topic><topic>tricarbonylchrome</topic><topic>RMN 13C</topic><topic>marquage isotopique</topic><topic>barriè</topic><topic>re de rotation</topic></subject><relatedItem type="host"><titleInfo><title>Comptes Rendus de l'Academie des Sciences Series IIC Chemistry</title></titleInfo><titleInfo type="abbreviated"><title>PXOLDC</title></titleInfo><genre type="Journal">journal</genre><originInfo><dateIssued encoding="w3cdtf">199907</dateIssued></originInfo><identifier type="ISSN">1387-1609</identifier><identifier type="PII">S1387-1609(00)X0023-0</identifier><part><date>199907</date><detail type="volume"><number>2</number><caption>vol.</caption></detail><detail type="issue"><number>7–8</number><caption>no.</caption></detail><extent unit="issue pages"><start>369</start><end>470</end></extent><extent unit="pages"><start>403</start><end>408</end></extent></part></relatedItem><identifier type="istex">25BB9F5F89E3ECA62618230548ACDD2743DCF3CB</identifier><identifier type="DOI">10.1016/S1387-1609(00)88552-7</identifier><identifier type="PII">S1387-1609(00)88552-7</identifier><identifier type="ArticleID">00885527</identifier><accessCondition type="use and reproduction" contentType="">© 1999Académie des sciences/Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS</accessCondition><recordInfo><recordContentSource>ELSEVIER</recordContentSource><recordOrigin>Académie des sciences/Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS, ©1999</recordOrigin></recordInfo></mods></metadata><enrichments><istex:catWosTEI uri="https://api.istex.fr/document/25BB9F5F89E3ECA62618230548ACDD2743DCF3CB/enrichments/catWos"><teiHeader><profileDesc><textClass><classCode scheme="WOS">CHEMISTRY</classCode><classCode scheme="WOS">CHEMISTRY, MULTIDISCIPLINARY</classCode></textClass></profileDesc></teiHeader></istex:catWosTEI></enrichments><serie></serie></istex></record>Pour manipuler ce document sous Unix (Dilib)
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