Percarbamate de t -butyle et ses dérivés N -alkylés, N , N -dialkylés et N -azacyclaniques: préparation et thermolyse en solution
Identifieur interne : 000B71 ( Istex/Corpus ); précédent : 000B70; suivant : 000B72Percarbamate de t -butyle et ses dérivés N -alkylés, N , N -dialkylés et N -azacyclaniques: préparation et thermolyse en solution
Auteurs : M. J. Bourgeois ; M. Campagnole ; C. Filliatre ; B. Maillard ; C. Manigand ; J. J. VillenaveSource :
- Tetrahedron [ 0040-4020 ] ; 1982.
Abstract
Résumé: Trois séries de percarbamates de t-butyle correspondant à des amines primaires et secondaires acy-cliques et à des amines cycliques ont été préparés par réaction de ces substrats avec l'imidazolylpercarboxylate de t-butyle. La décomposition thermique des percarbamates en solution a conduit aux produits caractéristiques du processus d'homolyse de la liaison peroxydique. Des études cinétiques, réalisées par Analyse Microcalorimétrique Différentielle, ont montré l'influence de la substitution de l'atome d'azote sur la stabilité du percarbamate. Dans le cas des percarbamates d'amines cycliques l'effet trés important de la taille du cycle sur la constante de vitesse de thermolyse a été expliqué par l'existence d'états de transition de niveaux énergétiques très différents. Un effet stéréoélectronique lié au recouvrement plus ou moins facile de l'orbitale p de l'atome d'azote et de l'orbitale π du carboxyle a été avancé pour rendre compte des différences.
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DOI: 10.1016/0040-4020(82)80062-8
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The thermal decomposition of these peresters in solution led to the characteristic products of homolytic processes. The kinetic study of the thermolysis has been performed by Differential Scanning Microcalorimetry. It showed the influence of the nitrogen atom substitution on the percarbamate stability. The kinetic study of the decompositions of percarbamates derived from cyclic amines showed an important effect of the cycle size on the rate constant. Very different transition state levels are responsible for this phenomenon. A stereoelectronic origin—from the overlapping of the p-orbital of the nitrogen atom and the π bond of the carboxyl—has been advanced to account for this result.</p></abstract></profileDesc><revisionDesc><change when="1982">Published</change></revisionDesc></teiHeader></istex:fulltextTEI><json:item><extension>txt</extension><original>false</original><mimetype>text/plain</mimetype><uri>https://api.istex.fr/document/17BAE8D876182904FC2EBA50408144C4C3319EAE/fulltext/txt</uri></json:item></fulltext><metadata><istex:metadataXml wicri:clean="Elsevier, elements deleted: tail"><istex:xmlDeclaration>version="1.0" encoding="utf-8"</istex:xmlDeclaration><istex:docType PUBLIC="-//ES//DTD journal article DTD version 4.5.2//EN//XML" URI="art452.dtd" name="istex:docType"></istex:docType><istex:document><converted-article version="4.5.2" docsubtype="fla" xml:lang="fr"><item-info><jid>TET</jid><aid>82800628</aid><ce:pii>0040-4020(82)80062-8</ce:pii><ce:doi>10.1016/0040-4020(82)80062-8</ce:doi><ce:copyright type="unknown" year="1982"></ce:copyright></item-info><head><ce:title>Percarbamate de <ce:italic>t</ce:italic>-butyle et ses dérivés <ce:italic>N</ce:italic>-alkylés, <ce:italic>N</ce:italic>,<ce:italic>N</ce:italic>-dialkylés et <ce:italic>N</ce:italic>-azacyclaniques: préparation et thermolyse en solution</ce:title><ce:author-group><ce:author><ce:given-name>M.J.</ce:given-name><ce:surname>Bourgeois</ce:surname></ce:author><ce:author><ce:given-name>M.</ce:given-name><ce:surname>Campagnole</ce:surname></ce:author><ce:author><ce:given-name>C.</ce:given-name><ce:surname>Filliatre</ce:surname><ce:cross-ref refid="FN1"><ce:sup>1</ce:sup></ce:cross-ref></ce:author><ce:author><ce:given-name>B.</ce:given-name><ce:surname>Maillard</ce:surname><ce:ranking><ce:sup>∗</ce:sup></ce:ranking></ce:author><ce:author><ce:given-name>C.</ce:given-name><ce:surname>Manigand</ce:surname></ce:author><ce:author><ce:given-name>J.J.</ce:given-name><ce:surname>Villenave</ce:surname><ce:cross-ref refid="FN1"><ce:sup>1</ce:sup></ce:cross-ref></ce:author><ce:affiliation><ce:textfn>Laboratoire de Chimie Appliquée, Université de Bordeaux I, 351, cours de la Libération, 33405 Talence-Cédex, France</ce:textfn></ce:affiliation><ce:footnote id="FN1"><ce:label>1</ce:label><ce:note-para>Laboratoire de Chimie Appliquée, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Bordeaux.</ce:note-para></ce:footnote></ce:author-group><ce:date-received day="14" month="1" year="1982"></ce:date-received><ce:abstract><ce:section-title>Résumé</ce:section-title><ce:abstract-sec><ce:simple-para>Trois séries de percarbamates de <ce:italic>t</ce:italic>-butyle correspondant à des amines primaires et secondaires acy-cliques et à des amines cycliques ont été préparés par réaction de ces substrats avec l'imidazolylpercarboxylate de <ce:italic>t</ce:italic>-butyle. 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Very different transition state levels are responsible for this phenomenon. 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La décomposition thermique des percarbamates en solution a conduit aux produits caractéristiques du processus d'homolyse de la liaison peroxydique. Des études cinétiques, réalisées par Analyse Microcalorimétrique Différentielle, ont montré l'influence de la substitution de l'atome d'azote sur la stabilité du percarbamate. Dans le cas des percarbamates d'amines cycliques l'effet trés important de la taille du cycle sur la constante de vitesse de thermolyse a été expliqué par l'existence d'états de transition de niveaux énergétiques très différents. Un effet stéréoélectronique lié au recouvrement plus ou moins facile de l'orbitale p de l'atome d'azote et de l'orbitale π du carboxyle a été avancé pour rendre compte des différences.</abstract><abstract lang="en">Abstract: Several tert-butyl percarbamates have been prepared by the reaction of amines with tert-butyl imidazolylpercarboxylate. The thermal decomposition of these peresters in solution led to the characteristic products of homolytic processes. The kinetic study of the thermolysis has been performed by Differential Scanning Microcalorimetry. It showed the influence of the nitrogen atom substitution on the percarbamate stability. The kinetic study of the decompositions of percarbamates derived from cyclic amines showed an important effect of the cycle size on the rate constant. Very different transition state levels are responsible for this phenomenon. A stereoelectronic origin—from the overlapping of the p-orbital of the nitrogen atom and the π bond of the carboxyl—has been advanced to account for this result.</abstract><relatedItem type="host"><titleInfo><title>Tetrahedron</title></titleInfo><titleInfo type="abbreviated"><title>TET</title></titleInfo><genre type="journal" authority="ISTEX" authorityURI="https://publication-type.data.istex.fr" valueURI="https://publication-type.data.istex.fr/ark:/67375/JMC-0GLKJH51-B">journal</genre><originInfo><publisher>ELSEVIER</publisher><dateIssued encoding="w3cdtf">1982</dateIssued></originInfo><identifier type="ISSN">0040-4020</identifier><identifier type="PII">S0040-4020(00)X1060-5</identifier><part><date>1982</date><detail type="volume"><number>38</number><caption>vol.</caption></detail><detail type="issue"><number>24</number><caption>no.</caption></detail><extent unit="issue-pages"><start>3535</start><end>3782</end></extent><extent unit="pages"><start>3569</start><end>3577</end></extent></part></relatedItem><identifier type="istex">17BAE8D876182904FC2EBA50408144C4C3319EAE</identifier><identifier type="ark">ark:/67375/6H6-SM67NV1L-G</identifier><identifier type="DOI">10.1016/0040-4020(82)80062-8</identifier><identifier type="PII">0040-4020(82)80062-8</identifier><recordInfo><recordContentSource authority="ISTEX" authorityURI="https://loaded-corpus.data.istex.fr" valueURI="https://loaded-corpus.data.istex.fr/ark:/67375/XBH-HKKZVM7B-M">elsevier</recordContentSource></recordInfo></mods><json:item><extension>json</extension><original>false</original><mimetype>application/json</mimetype><uri>https://api.istex.fr/document/17BAE8D876182904FC2EBA50408144C4C3319EAE/metadata/json</uri></json:item></metadata></istex></record>Pour manipuler ce document sous Unix (Dilib)
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